CN105585644B

CN105585644B - 一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN105585644B
Application number: CN201410610494.5A
Authority: CN
Inventors: 张明革; 李殿军; 义建军; 李红明; 袁苑; 史君; 王健; 胡学悦; 刘宏吉; 于现建; 周志宇
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105585644A

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其制备的催化剂，所述催化剂由以下组分反应产生：a)固体催化剂组分，为活性卤化镁负载的带有Ti‑卤素键的钛化合物和一种内给电子体；b)烷基铝化合物；以及可选的c)外给电子体。其中内给电子体和/或外给电子体为一种螺环1,4－二醚。

Description

一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂。

背景技术

烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，自从齐格勒－纳塔催化剂被发现以来，经过不断的更新换代，已经取得了许多重大突破。在现有的工业化齐格勒－纳塔催化剂中，催化剂组分的内给电子体一般为酯类，含有两个酯键，如邻苯二甲酸酯或琥珀酸酯，它们与无水氯化镁和TiCl₄可以相互作用。这种催化剂组分和烷基铝反应后得到的催化剂在烯烃聚合中有较高的活性和较好的立体定向性能，加入外给电子体后可以提高催化剂的立体定向性，而对催化剂的活性影响较小。

欧洲和美国的一些公司在其专利中报道了一些二醚类给电子体化合物作为齐格勒－纳塔催化剂内给电子体组分时，催化剂在不加入外给电子体的情况下可以获得高的立体定向性能，，而加入外给电子体可以获得更高的立体定向性。尤其是以环多烯1,3－二醚，1,3－戊二醚作为内给电子体制备的催化剂,不加外给电子体时的立体定向性能就可以达到非常高的程度，而且催化剂的活性很高。

我们在这里提出一种螺环1,4－二醚，这类二醚作为齐格勒－纳塔催化剂的内给电子体，在不加入外给电子体的情况下能够提供催化剂高的立体定向性能和高的活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分；

本发明还提供了一种使用上述组分制备的烯烃聚合催化剂。

具体技术方案如下：

一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分，包括：

(1)活性卤化镁；

(2)负载于活性卤化镁上的至少含有一个钛－卤素键的钛化合物；

(3)一种[2,2,2]结构的螺环1,4－二醚，1,4－二醚的2,3位碳原子在螺环中形成乙撑，螺环中的其它原子中可以有1－2个杂原子，杂原子选自由N，O，S，P和Si组成的组，螺环上的原子被直链或支链烷基、环烷基、芳香基、芳烷基、烷芳基和卤素原子组成的组中的一个或多个取代基取代，或者可以和其它环结构缩合，所述的用于缩合的环结构也可以被上述的一个或多个取代基取代；上述的烷基、环烷基、芳香基、芳烷基、烷芳基以及缩合环结构中的一个或多个碳原子或氢原子或一起被杂原子取代。

其中所述螺环1,4－二醚的通式如式(1)：

其中，C₂-C₃为单键或双键，C₅-C₆为单键或双键。

当C₂-C₃和C₅-C₆为单键时，x，y，z和v为0，1或2；当C₂-C₃和C₅-C₆为双键时，x，y，z和v为0或1。

相同或不相同的R、R¹和R³是氢、卤素、支链或直链的含有1－18个碳的烷基、3－18个碳的环烷基、6－18个碳的芳基、7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基。

相同或不同的R²是1－18个碳的支链或直链烷基、3－18个碳的环烷基、6－18个碳的芳基、7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基。

两个或两个以上的R基可以相互键合生成任意被R⁴取代的饱和或不饱和的稠环结构，其中R⁴是卤素、支链或直链的含有1－18个碳的支链或直链烷基、3－18个碳的环烷基、6－18个碳的芳基、7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；

稠环结构为被R⁴任意取代的苯环结构。

上述R-R⁴基团中任意包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的杂原子。

所述的螺环1,4－二醚包括，式(2)：

相同或不相同的R、R¹和R³是氢；卤素；支链或直链的含有1－18个碳的烷基；3－18个碳的环烷基；6－18个碳的芳基；7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；

相同或不同的R²是1－18个碳的支链或直链烷基；3－18个碳的环烷基；6－18个碳的芳基；7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；

两个或两个以上的R基可以相互键合生成任意被R⁴取代的饱和或不饱和的稠环结构，其中R⁴是卤素；支链或直链的含有1－18个碳的支链或直链烷基；3－18个碳的环烷基；6－18个碳的芳基；7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；；其中稠环结构为被R⁴任意取代的苯环结构

上述R-R³基团中任意包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的杂原子。

式(1)和式(2)的二醚中，R-R³中任意包含杂原子选自由N、O、S、P、Si、Cl和F组成的组。

可选自下述化合物组成的组：

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,4,5,8－四甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,2－二甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－苯基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－2－苯基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－叔丁基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,8－二甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,8－二氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,8－二氟－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,5－二甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,5－二氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,5－二异丙基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,5－二叔丁基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(α－甲氧苄基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(1'－甲氧乙基)－9,10－二氢－1,2－二氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－11,12－二甲基－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽

其中的钛化合物卤化物和卤代醇化物，优选为四氯化钛。其中螺环二醚为卤化镁的2－25％(摩尔)。其中Mg/Ti为40：1到5：1。

固体催化剂组分a)可以使用多种方法制备。

在使用卤化镁活化的条件下，将无水卤化镁(含水量少于1％)、钛化合物、和电子给体化合物一起研磨；然后在80至135℃的温度范围内，加入任选的一种电子给体，使研磨的产物与过量的TiCl₄反应一或多次，再用烃(如己烷)重复洗涤至到洗涤液中检测不到氯离子。

按照另一种方法，将无水卤化镁按照公知方法进行预活化，然后与过量的TiCl₄进行反应，其中含有电子给体化合物，并可任选含由脂族、脂环族、芳香族或氯代的烃溶剂(例如：已烷，庚烷，环已烷，甲苯，乙基苯，氯苯，二氯乙烷)。反应温度为80至135℃。有或没有电子给体存在条件下与TiCl₄的反应可重复进行，然后用已烷洗涤固体以除去未反应的TiCl₄。

按照另一种方法，使MgCl₂·nROH加合物(特别是微球形颗粒)与含有电子给体化合物和任选的一种上述烃溶剂的过量的TiCl₄反应，其中n一般为1至3,ROH是醇，例如乙醇、丁醇、异丁醇。反应温度初始为－20至25℃，然后上升到80－135℃。反应之后，在有或没有电子给体存在的条件下，使该固体与TiCl₄再反应一次，然后分离并用烃洗涤直至在洗涤液中检测不到氮离子。

按照再另一种方法，使镁醇化物和氯代醇化合物(该氯代醇化合物可特别按照USPN.4220554所述方法进行制各)与含有电子给体化合物的过量的TiCl₄进行反应，在已经叙述过的反应条件下进行操作。

按照另一种方法，在烃溶液中、使卤化镁与钛醇化物的配合物(MgCl₂·2Ti(OC₄H₉)₄配合物是一个典型的实例)与含有电子给体化合物的过量的TiCl₄反应，分离出的固体产物在有或没有电子给体存在条件下与过量的TiCl₄再次反应，然后分离并用己烷洗涤。与TiCl₄的反应在80至135℃的温度范围内进行。

按照一种改变方式，使MgCl₂和钛醇化物配合物在烃溶液中与聚氢硅氧烷反应；分离出的固体产物在50℃与含有电子给体化合物的四氯化硅反应；然后在有或没有电子给体存在的条件下使该固体与过量的TiCl₄反应，在80－130℃下进行操作。

独立于具体的制作方法之外，在有电子给体存在的条件下与TiCl₄进行最后的反应之后，优选将得到的固体分离(例如通过过滤)，并在用烃溶剂对其洗涤之前，使之在60至135℃的温度范围下与过量的TiCl₄反应。

最后，可以使过量并令有电子给体的TiCl₄与浸有镁化合物溶液或可溶于有机溶剂的配合物的例如呈球形颗粒的部分交联的苯乙烯一二乙烯苯的多孔树脂或例如二氧化硅和氧化铝的多孔无机氧化物进行反应。

在公开的欧洲专利申请344755中叙述了可以使用的多孔树脂。

与TiCl₄的反应在80－100℃下进行，在分离出过量的TiCl₄之后，重复该反应然后用烃洗涤该固体。

在上面指出的反应中使用的MgCl₂/电子给体的摩尔比一般为4：1至12：1。

固定在卤化镁上的电子给体化合物的数量一般为1至20％摩尔。

特别的，固定在卤化镁上的螺环1,4－二醚一般为5至20％摩尔。

在固体催化剂组分a)中，Mg/Ti的比值一般为30：1至4：1；在负载于树脂或无机氧化物上的组分中所述比值可以不同，一般为20：1至2：1。

可以用于制备催化剂组分a)的钛化合物是卤化物和卤代醇化物。优选的该化合物是四氯化钛。使用三卤化物、特别是TiCl₃R及使用卤代醇化物例如TiCl₃O，其中R是苯基，也可以得到满意的结果。

上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁。除这些反应以外，文献中也公知有其它的方法使由不同于卤化物的镁化合物起始物质形成至活性形态的卤化镁。

本发明的催化剂组分中存在活性形态的卤化镁，这可以由以下的事实得以确证，即在催化剂组分的X射线光谱中，不再存在非活化卤化镁(表面积小于3m²/g)光谱中的主强反射峰，但在其位置上有一个卤原子峰，其最大强度位置相对于主强反射峰有迁移，或者用以下事实来确证活性形态卤化镁的存在，即主强反射峰提供的半峰宽度比未活化的Mg卤化物的对应反射峰的值至少大30％。最活化的形态是在其固体催化剂组分的X光谱中出现卤原子峰的那些。

在卤化镁中，氯化物是优选的化合物。在氯化镁最活化形态的情况下，卤原子峰所在的反射位置在未活化氯化镁光谱中位于晶面间距2.56A处。

一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，包括以下物质的反应产物：

a)如权利要求1所述的催化剂组分，与

b)一种烷基铝化合物，以及任意可选的

c)除螺环二醚外其它的电子给体化合物。

其中b)烷基铝化合物为三烷基铝或烷基氯化铝。

其中c)的电子给体化合物选自至少含有一个Si-OR键的硅化合物。

CH₂＝CHR烯烃或所述烯烃的混合物或所述烯烃与二烯烃的混合物的聚合方法，其中R为氢或1－6个碳的烷基或芳香基，可进行液相本体聚合、在脂肪族或芳香族溶剂中进行浆液聚合、气相聚合，或液相气相相结合阶段性聚合。

催化剂组分a)与烷基铝化合物反应后的产物可以催化CH₂＝CHR烯烃聚合(其中R是1－6个碳的烷基或芳基)或所述烯烃的混合物或所述烯烃和二烯烃的混合物。

烷基铝化合物包括三烷基铝如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝、三辛基铝，还可以使用含有一个或多个通过0、N、或S原子互相键连的Al原子的直链或环烷基铝化合物。

所述化合物的实例是：

其中n为1－20，AlR₂OR'中R'是2位或6位上取代的6－20个碳的的芳基，R是1－6个碳的烷基，AlR₂H中R是1－6个碳的烷基。

烷基铝的使用量用Al/Ti表示，其值在1－1000之间。

除了三烷基铝，烷基氯化铝也可以使用，如AlEt₂Cl和AlEtCl₂,三烷基铝和烷基氯化铝也可以混合使用。

烯烃的聚合工艺按照公知方法进行，即在由－种或多种单体构成的液相或一种或多种单体在脂肪族或芳香族溶剂中的溶液构成的液相中进行操作，或者在气相中进行操作，或者也可以液相和气相聚合阶段组合进行操作。

(共)聚合温度通常为0至150℃；特别为60至100℃。在大气压或更高的压力下进行。

催化剂可以与少量的烯烃预先接触(预聚合)。所述的预聚合改进了催化剂的性能以及聚合物的形态。预聚合按如下工艺进行，使催化剂在烃溶剂(例如已烷或庚烷)中保持悬浮，添加烯烃，在室温至60℃的温度下操作，产生的聚合物的数量一般是催化剂重的0.5至3倍。也可以在上面指出的温度条件下在液体单体中进行上述操作，产生的聚合物的数量可以达到每克催化组分1000克。

当在烯烃、特别是丙烯的定向聚合中采用催化剂组分a)时，可以向烷基铝中添加外部电子给体，所述外部电子给体选自以下的物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；2,2,6,6一四甲基哌啶；2,6一二异丙基哌啶；对甲苯甲酸乙酯和苯甲酸乙酯的羧酸基。

优选的所述的硅化合物具有通式R_n ⁴Si(OR⁵)_4－n，其中n为1或2,R⁴基团相同或不同，是1－12个碳的烷基、3—12个碳的环烷基、6一12个碳的芳基、7－12个碳的烷芳基或芳烷基、或如下式所示的基团：

其中R₆和R₇相同或不同，和R⁴的定义相同，或互相键连形成环结构；R⁵基团相同或不同，为1－6个碳的烷基。

R⁴到R⁷可任选含有一或多个卤原子作为氢原子的取代基，所述卤原于特别是Cl和F。

所述化合物的实例是：

(叔丁基)₂Si(0CH₃)₂；(环已基)₂Si(0CH₃)₂；(异丙基)₂Si(0CH₃)₂；(仲丁基)₂Si(0CH₃)₂；(环已基)(甲基)Si(OCH₃)₂；(环戊基)₂Si(0CH₃)₂；(异丙基)(甲基)Si(0CH₃)₂；(正丁基)₂Si(0CH₃)₂；(异丁基)₂Si(0CH₃)₂；(叔丁基)(甲基)Si(0CH₃)₂；(叔戊基)(甲基)丁；(苯基)₂Si(0CH₃)₂；

(叔已基)(甲基)Si(0CH₃)₂；(2一降冰片基)(甲基)Si(0CH₃)₂；(叔丁基)(环戊基)Si(0CH₃)₂；(2一降冰片基)(环戊基)Si(0CH₃)₂；(叔丁基)Si(0CH₃)₃；(叔丁基)Si(0C₂H₅)₃；(2一降冰片基)Si(0C₂H₅)₃；(2一降冰片基)Si(0CH₃)₃；(叔已基)Si(0CH₃)₃；(叔已基)Si(0C₂H₅)₃；(叔丁基)(2一甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；

(叔丁基)(3一甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；(叔丁基)(4一甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；

(叔已基)(哌啶基)Si(0CH₃)₂；(叔已基)(吡咯烷基)Si(0CH₃)₂；(甲基)(3,3,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；(异丙基)(3,3,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；(正丁基)(3,3,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；(异丁基)(3,3,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；

(仲丁基)(3,3,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；

(叔丁基)(3,·9,3一三氟丙基)Si(0CH₃)₂；(3,3,3一三氟丙基)(哌啶基)Si(0CH₃)₂；(3,3,3—三氟丙基)(2—甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；(3,3,3—三氟丙基)(2—乙基哌啶基)Si(0CH₃)₂；

(3,3,3—三氟丙基)(3—甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；(3,3,3—三氟丙基)(4—甲基哌啶基)Si(0CH₃)₂；(3,3,3一三氟丙基)₂Si(0CH₃)₂；

可以用作与催化剂组分a)联用的外部电子给体的优选二醚，有如下通式的化合物：

其中R⁵－R¹²相同或不同，是氢、含有1－18个碳的支链或直链烷基；3－18个碳的环烷基；6－18个碳的芳基；7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；其中R⁵和R⁶中只能有一个是氢，R¹¹和R¹²不能为氢，其它的可能性和R⁵和R⁶相同；当R⁶－R¹⁰都为氢时，R¹¹和R¹²为甲基，R⁵不能是甲基；R⁵－R¹²中两个或两个以上的基团可以键接形成环结构。

优选的R¹¹和R¹²为甲基，R⁵和R⁶相同或不同，选自以下基团组成的组：异丙基；异丁基；叔丁基；环已基；异戊基；环巳基乙基；戊基；环成基；庚基；1,5-二甲基己基；3,7-二甲基辛基；苯基；环巳基甲基；和丙基。

烷基铝化合物与外部电子给体的摩尔比一般为5：1至100：1,优选为10：1至30：1；在预聚合相中，所述的比例可以范围更宽，例如为0.5：1至100：1。

所述催化剂特别适用于CH₂＝CHR烯烃的聚合，其中R是1-6个碳的烷基或芳基。特别的，所述催化剂适合于丙烯聚合或丙烯与乙烯或其它α－烯烃共聚合。

在液体单体中进行聚合，Al/Ti值低于50。

本发明的催化剂也适于生产聚乙烯和乙烯与α－烯烃如1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯的共聚物。

具体实施方式

给出的以下实施例用于说明而非限制本发明。除非另外指明，在实施例中的百分比均以重量表示。

测试方法：

1.聚合物等规度II采用庚烷抽提法测定(沸腾庚烷抽提6小时):将干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量抽提前的质量的比值即为等规度。

2.熔融指数MFI根据ISO-1133-2005进行测定。

烯烃聚合方法

本发明所述的烯烃聚合方法可以是本体聚合、淤浆聚合和气相聚合以及共聚合。

本体聚合时，在装有温度计、搅拌器的不锈钢高压釜中，首先用氮气充分置换，然后在搅拌下，将原料单体C₃-C₁₂的α－烯烃的一种或2－3种及b)助催化剂有机铝化合物和c)外给电子体化合物，按摩尔比定量加到高压釜中，在将制备好的a)固体催化剂组分加入釜中，通入氢气后，关闭进料阀门，升温至40－150℃，保持压力1－5MPa，聚合反应1.5小时，冷却降至室温，停止搅拌，排出未反应的气体，产物经真空干燥，得到聚合物。

当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般为1－4MPa；於浆聚合的操作压力范围一般为0.2－2MPa。

本发明的催化剂适合于C₃-C₁₂的α－烯烃的聚合或共聚。α－烯烃如丙烯本体聚合或共聚合反应，具有高的催化活性，能生产具有宽范围的全同立构规整度、具有良好流动性、较高的聚合物表观密度和形态良好的丙烯聚合物。

实施例1

合成11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽

在氩气氛为下，在250ml烧瓶中依次加入13.3g顺(或反)－11,12－二(羟甲基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽，30ml四氢呋喃和42.6g碘甲烷。在搅拌下，向烧瓶中缓慢滴加含有4.8g NaH的60％矿物油，三个小时加完，反应在室温下继续进行4小时。反应结束后将未反应的CH₃I蒸馏回收，在烧瓶中加入100ml蒸馏水，过滤，将滤饼在60℃真空干燥。将产物在乙醇中结晶，得到12.4g纯品，产率84％。

制备固体钛催化剂组分

在0℃下将100ml TiCl₄加入到一设置有过滤层和一搅拌器的500ml圆筒形玻璃反应器中，搅拌，同时加入5g微球形MgCl₂·1.8C₂H₅OH。加料结束后，将反应体系升温到60℃，加入1.2g 11,11－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－9,10－甲撑蒽。将反应温度升高到120℃，搅拌2小时，过滤去TiCl₄，再加入新的TiCl₄100ml,再反应2小时，过滤去TiCl₄，用干燥的正己烷洗涤滤饼6次(50ml×6)，滤饼经过真空干燥，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为3.4wt％，二醚的含量为15.3wt％。

聚合

将干燥的5升带有加料装置的高压反应釜加热至100℃，抽真空除去空气，在氮气保护下加入4ml三乙基铝(1.8mol/L，正庚烷)，0.036mmol二苯基二甲氧基硅烷，10mg如实施例1所制备的固体催化剂组分，开动搅拌，加入0.2MPa氢气和3.2升液相丙烯，将反应釜的温度升高到70℃。在70℃反应2h后终止搅拌，除去未反应的丙烯单体，将反应釜冷却到室温。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分，但聚合时不加入二苯基二甲氧基硅烷。聚合结果列于表1。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分，但聚合时将0.036mol二苯基二甲氧基硅烷改为0.036mol二环戊基二甲氧基硅烷。聚合结果列于表1。

实施例4

用与实施例1相同的方法制备固体催化剂组分，但聚合时三乙基铝的用量由4ml改为2ml。聚合结果列于表1。

对比实施例1

与上述实施例2的过程相同，不同之处在于用等摩尔量的1,1－双(甲氧甲基)环丁烷取代11,11－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－9,10－甲撑蒽。聚合结果列于表1。

对比实施例2

与上述对比实施例1的过程相同，不同之处在于聚合中加入了0.036mmol二苯基二甲氧基硅烷。聚合结果列于表1。

实施例5

将干燥的5升带有加料装置的高压反应釜加热至100℃，抽真空除去空气，在氮气保护下加入4ml三乙基铝(1.8mol/L，正庚烷)，0.036mmol二苯基二甲氧基硅烷，10mg如实施例1所制备的固体催化剂组分，开动搅拌，加入20g乙烯和3.2L液相丙烯。将反应釜的温度升高到70℃。在70℃反应2h后终止搅拌，除去未反应的丙烯单体，将反应釜冷却到室温。得到丙烯－乙烯共聚物720g。

实施例6

将干燥的5升带有加料装置的高压反应釜加热至100℃，抽真空除去空气，在氮气保护下加入4ml三乙基铝(1.8mol/L，正庚烷)，0.036mmol二苯基二甲氧基硅烷，10mg如实施例1所制备的固体催化剂组分，开动搅拌，加入20g乙烯和3.2L液相丙烯。将反应釜的温度升高到70℃。在70℃反应1h后终止搅拌，除去未反应的单体。将产物在不暴露空气的条件下转入另一个10L的气相聚合釜，将聚合釜的温度升高到70℃，连续通入乙烯(30mol％)和丙烯的混合气，压力维持在1MPa以下，进行气相聚合，聚合0.5h后停止反应，将反应釜冷却到室温。得到丙烯/乙丙共聚物合金890g。

表1 催化剂聚合评价结果

Claims

1.一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，包括，

(1)活性卤化镁；

(3)一种[2,2,2]结构的螺环1,4－二醚；

所述的1,4－二醚的2,3位碳原子在螺环中形成乙撑，螺环中其它原子中可以有1－2个杂原子，杂原子选自由N，O，S，P和Si组成的组，螺环上的原子被直链或支链烷基、环烷基、芳香基和卤素原子组成的组中的一个或多个取代基取代，或者和其它环结构缩合，所述的用于缩合的环结构也可被上述的一个或多个取代基取代；上述的烷基、环烷基、芳香基以及缩合环结构中的一个或多个碳原子或氢原子或一起被杂原子取代。

2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述螺环1,4－二醚的通式，如式(1)：

其中，C2-C3为单键或双键，C5-C6为单键或双键；

当C2-C3和C5-C6为单键时，x，y，z和v为0，1或2；

当C2-C3和C5-C6为双键时，x，y，z和v为0或1；

相同或不相同的R、R1和R3是氢，卤素，支链或直链的含有1－18个碳的烷基，3－18个碳的环烷基，6－18个碳的芳基，7－18个碳的烷芳基或7－18个碳的芳烷基；

相同或不同的R2是1－18个碳的支链或直链烷基，3－18个碳的环烷基，6－18个碳的芳基，7－18个碳的烷芳基或7－18个碳的芳烷基；

两个或两个以上的R基可相互键合生成任意被R4取代的饱和或不饱和的稠环结构，其中R4是卤素；支链或直链的含有1－18个碳的支链或直链烷基，3－18个碳的环烷基，6－18个碳的芳基，7－18个碳的烷芳基或7－18个碳的芳烷基；其中稠环结构为被R4任意取代的苯环结构；

上述R-R4基团中任意包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的杂原子。

3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述螺环1,4－二醚的通式，如式(2)：

其中R、R1、R2和R3的定义同权利要求(2)，

式(1)和式(2)的二醚中，R-R4中任意包含杂原子选自由N、O、S、P、Si、Cl和F组成的组。

4.如权利要求2或3用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述螺环1,4－二醚中R-R4中任意包含杂原子组成的组为：

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,4,5,8－四甲基－9,10－乙撑蒽；11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－甲基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－苯基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－2－苯基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－叔丁基－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1－氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,8－二氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,8－二氟－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(甲氧甲基)－9,10－二氢－1,5－二氯－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(α－甲氧苄基)－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽；

11,12－二(1'－甲氧乙基)－9,10－二氢－1,2－二氯－9,10－乙撑蒽；或11,12－二(甲氧甲基)－11,12－二甲基－9,10－二氢－9,10－乙撑蒽的其中之一。

5.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁。

6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物是卤化物和卤代醇化物。

7.如权利要求1或6所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛；其中螺环1,4－二醚为卤化镁的2－25mol％，其中Mg/Ti摩尔比为30：1到4：1。

8.一种如权利要求7所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分的制备方法，其特征在于，

在使用卤化镁活化的条件下，将含水量少于1％的无水卤化镁，钛化合物和电子给体化合物一起研磨；然后在80-135℃的温度范围内，加入任选的一种电子给体，使研磨的产物与过量的TiCl₄反应一或多次，再用烃重复洗涤至到洗涤液中检测不到氯离子即可。

9.一种如权利要求7所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分的制备方法，其特征在于，

将无水卤化镁进行预活化，然后与过量的TiCl₄进行反应，其中含有电子给体化合物，并可任选含由脂族、脂环族、芳香族或氯代的烃溶剂，反应温度为80-135℃，有或没有电子给体存在条件下与TiCl₄的反应可重复进行，然后洗涤固体以除去未反应的TiCl₄。

10.一种如权利要求7所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分的制备方法，其特征在于，

使MgCl₂·nROH加合物与含有电子给体化合物和任选的一种含由脂族、脂环族、芳香族或氯代的烃溶剂的过量的TiCl₄反应，其中n为1-3,ROH是醇，反应温度初始为-20－25℃，然后上升到80－135℃，反应之后，在有或没有电子给体存在的条件下，使该固体与TiCl₄再反应一次，然后分离并用溶剂洗涤直至在洗涤液中检测不到氯离子。

11.一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，包括以下物质的反应产物：

a)如权利要求1所述的催化剂组分，

b)烷基铝化合物，

c)除螺环二醚外其它的外部电子给体化合物。

12.一种如权利要求11所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三烷基铝，烷基氯化铝或使用含有一个或多个通过0、N、或S原子互相键连的Al原子的直链或环烷基铝化合物。

13.一种如权利要求11所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，烷基铝化合物与外部电子给体化合物的摩尔比为5：1至100：1。

14.一种如权利要求11所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，所述外部电子给体化合物选自以下的物质组成的组：含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R＝烃基；2,2,6,6一四甲基哌啶；2,6一二异丙基哌啶；对甲苯甲酸乙酯和苯甲酸乙酯。

15.一种如权利要求14所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，所述的硅化合物具有通式R4nSi(OR5)4－n，其中n为1或2，R4基团相同或不同，是1－12个碳的烷基、3—12个碳的环烷基、6一12个碳的芳基、7－12个碳的烷芳基或芳烷基、或如下式所示的基团：

其中R6和R7相同或不同，和R4的定义相同，或互相键连形成环结构；R5基团相同或不同，为1－6个碳的烷基；

R4到R7可任选含有一个或多个卤原子作为氢原子的取代基。

16.一种如权利要求11所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，所述的电子给体为具有如下通式的化合物：

其中R5－R12相同或不同，是氢、含有1－18个碳的支链或直链烷基；3－18个碳的环烷基；6－18个碳的芳基；7－18个碳的烷芳基和7－18个碳的芳烷基；其中R5和R6中只能有一个是氢，R11和R12不能为氢；当R6－R10都为氢时，R11和R12为甲基，R5不能是甲基；R5－R12中两个或两个以上的基团可以键接形成环结构。

17.一种如权利要求16所述的用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂，其特征在于，R11和R12为甲基，R5和R6相同或不同，选自以下基团组成的组：异丙基，异丁基，叔丁基，环已基，异戊基，环己基乙基，戊基，环戊基，庚基，1,5-二甲基己基，3,7-二甲基辛基，苯基，环己基甲基和丙基。