CN105585342B - 氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料、及其制备方法和制备设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物及其制备方法；还提供氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料及其制备方法。本发明采用氨基三亚甲叉膦酸ATMP为有机氮‑磷型螯合剂，用碱溶液中和后再螯合微量元素，因此螯合物分子结构上含N、P、K三种营养元素，符合营养全面型螯合剂要求；制备的微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物可以作为一种优良的金属元素螯合肥原料。同时，氨基三亚甲叉膦酸ATMP以磷原子和氧原子的孤对电子与微量元素共用形成螯合物，其稳定常数在10以上，可以适应偏碱性的土壤环境。本发明可实现流水线地生产氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料，可以保证不同微量元素混合均匀，显著提高肥料的吸收效率。

Description

氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料、及其制备方法和制备 设备

技术领域 本发明涉及肥料领域，尤其涉及一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物及其制备方法；本发明还涉及氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料、及其制备方法和制备设备。

背景技术 随着农业产量的增加，化肥施用量不断攀升。而长期以来，我国普遍存在着重视大量元素轻视微量元素的现象，导致土壤中微量元素含量过低，不能满足作物生长的需要，也影响了大量元素肥料的吸收效率。近年来，微量元素肥料受到格外重视，如何促进作物对微量元素的吸收已成为化肥行业的重要课题。几种主要的金属微量元素，如锌、锰、铁、铜等，在pH值大于6的土壤中，离子态金属微量元素易形成难溶于水的氢氧化物沉淀而无法被吸收利用，而用螯合剂与金属离子螯合，形成对pH值适应能力较强的螯合物是解决这一问题的有效途径。

为了获得廉价且性能优异的微量元素螯合物，一些公开专利采用氨基酸作为主要的螯合剂，如专利号为CN95120857.8，专利名称为《混合氨基酸配合态多元微肥及其制造方法》的发明专利，公开了混合氨基酸配合态多元微肥，其由17种氨基酸、多种微量元素，混合稀土元素、钾、硼、氮、黄腐酸、微量碘和表面活性剂组成。其制造方法是将含混合氨基酸的工业废水除杂蒸发得到氨基酸浓缩液，在硝酸或盐酸介质中，分别与混合稀土盐和多种微量元素盐进行配合反应，得到相应的氨基酸金属硝酸盐(或氯化物)配合物，再与辅助溶液混合制得微肥。该专利得到的螯合剂虽然成本低、溶解性好，但是混配组成的螯合剂由于各种原料在发生螯合反应时的最优pH值、温度和与微量元素的摩尔比不同，混配后难以在整体上得到最优工艺条件；并且形成的螯合常数K较低，在pH大于7的环境中难以保持螯合状态。

专利号为CN200410065458.1，专利名称为《一种复合型中微量元素螯合肥及其生产方法》的发明专利中，公开了一种复合型中微量元素螯合肥及其生产方法，采用含氨基酸工业废水或废弃蛋白质水解为氨基酸后，加入微量元素无机盐进行螯合反应，再加入腐殖酸钠螯合游离出的中、微量元素，形成以氨基酸、腐殖酸双螯合剂螯合肥。还有一些专利使用多种有机酸混合后作为螯合剂，例如，专利号为CN200710107078.3，专利名称为《一种螯合锌肥及其制备方法》的发明专利，公开一种螯合锌肥，所述螯合锌肥为在1～2％(质量百分含量)的催化剂作用下，由58～69％的无机锌原料和30～40％的螯合剂发生螯合反应后制得；其中，所述螯合剂包括下述质量比例的组分：草酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、山梨糖醇、没食子酸、乳酸等，其稳定性适中，成本低且能够在固相状态下与锌进行螯合反应。上述两个现有专利中，由于氨基酸和苹果酸等小分子有机酸，普遍是由分子中的氮原子、氧原子等的孤对电子与微量元素的空轨道形成共用电子对而发生螯合反应，形成的螯合常数K较低，在pH值大于7的环境中难以保持螯合状态。

另外，专利申请号为200610030505.8，专利名称为《全元螯合高效微肥及其制造方法》的发明专利，公开了一系列含有多种农作物所需微量元素的全元螯合高效微肥及其制造方法。该发明采用EDTA四酸溶液与铜、锌、锰、铁等反应生成全元素螯合肥的方法。EDTA系螯合剂有着较高的稳定常数K，但本身不具备肥效，又难以降解，易造成土壤环境污染，加之价格昂贵，因此在应用上存在一定程度的局限性。

氨基三亚甲叉膦酸(ATMP)是一种水溶性磷酸盐，分子式如式(II)所示：

ATMP能与铜、锌、铁、锰、钙、镁等多种金属离子螯合形成稳定的螯合物，化学稳定性高，对碳酸盐阻垢效果较佳，易于生物降解。ATMP目前主要用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水***，可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用，目前暂无作为中、微量元素螯合剂在化肥领域应用的报道。

发明内容 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稳定常数高、营养全面，且可适应偏碱性土壤的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料、及其制备方法和制备设备，本发明还提供一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，其分子式如式(I)所示：

其中，A为下列金属离子中的一种：锌、锰、铜或铁。

本发明还提供一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应瓶中加入浓度为50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7；

步骤2：升温至40℃～50℃，缓慢滴加浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；

步骤3：在50r/min-100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物。

由于氨基三亚甲叉膦酸已经含有N和P两种营养元素，通过与碱液进行中和反应，还可以引入其他营养元素，例如通过加入氢氧化钾溶液进行中和，可引入钾营养元素。这样制备的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，由于分子结构上含N、P、K三种营养元素，营养全面；且同氨基酸类螯合剂相比，氨基三亚甲叉膦酸的螯合能力更强，形成的螯合常数K更高，螯合物稳定性更好。

进一步，所述步骤1中加入的碱为氢氧化钾水溶液，为螯合剂提供K离子。

更进一步，所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为锰，则硫酸盐为一水硫酸锰，步骤1中加碱调节溶液的pH值6-7；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为锌，则硫酸盐为七水硫酸锌，步骤1中加碱调节溶液的pH值6-7；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为铁，则硫酸盐为七水硫酸亚铁，步骤1中加碱调节溶液的pH值5.5-6；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为铜，则硫酸盐为五水硫酸铜，步骤1中加碱调节溶液的pH值5-5.5。

由于硫酸盐中所含的微量元素的不同，硫酸盐水溶液与碱反应后，控制溶液的pH值也有所不同。例如，硫酸盐水溶液中的微量元素若为铁，则中和反应后调节溶液的pH值5.5-6，这是因为在此pH值条件下，螯合铁离子的容量最大；而硫酸盐水溶液中的微量元素若为锌，则中和反应后调节溶液的pH值6-7，这是因为在此pH条件下，螯合锌离子容量最大。微量元素为锰或铜时，其pH值的控制原理与上述相同。

本发明还公开一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料，其包括所述的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物。

本发明还公开了一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在各反应釜中加入浓度为40％～50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7，

步骤2：升温至40℃～50℃，往各反应釜中分别缓慢滴加一种浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；所述含不同微量元素的硫酸盐水溶液，分别在不同的反应釜进行反应；

步骤3：在50r/min～100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到各种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

步骤4：用计量泵将各含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送到缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器内，与反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

在上述制备方法中，通过步骤4的操作，可以保证含不同微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物混合均匀，还可保证含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与其他复合肥原料混合均匀，显著提高肥料的吸收效率，从而保证肥料肥效。

进一步，所述步骤4具体包括：

步骤41：用计量泵将各种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器入口处，

步骤42：通过雾化分布器将混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中；

步骤43：混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

通过步骤41，可预先将各种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物在缓冲罐中混合均匀，然后通过步骤42中的雾化分布器将氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中，从而便于与复合肥反应器中的其他复合肥原料混合均匀。

更进一步，所述步骤4中的其他复合肥原料为下列中的一种或两种以上的混合：尿素、硫酸钾或磷酸一铵。

本发明还提供一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备设备，其包括碱溶液储罐、两个以上的螯合剂反应釜、两个以上的计量泵、缓冲罐、流量计、雾化分布器和复合肥反应器，所述碱溶液储罐的输出端分别与各螯合剂反应釜的输入端连接，每一螯合剂反应釜分别连接有对应的计量泵，计量泵的输出端均与缓冲罐的输入端连接，缓冲罐的输出端通过流量计与雾化分布器的输入端连接，雾化分布器的输出端与复合肥反应器的输入端连接。

本发明采用上述的设备，将螯合物的制备和复合肥的生产结合起来，实现流水线生产复合肥，可以保证不同微量元素间、微量元素与其他复合肥原料间混合均匀，还可以保证微量元素配方的灵活性(通过多个螯合剂反应釜同时制备多种含特点微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，然后可根据需求，选择含有需要的微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物进行制备肥料)，从而适应不同地区不同作物的不同需求。

更进一步，本发明的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备设备，其还包括提升机，缓冲罐的输出端通过流量计与提升机的输入端连接，提升机的输出端与雾化分布器的输入端连接。

本发明的有益效果为：

1.由于氨基三亚甲叉膦酸ATMP为有机氮-磷型螯合剂，为强酸性，用碱溶液中和后再螯合微量元素，因此螯合物分子结构上含N、P、K三种营养元素，符合营养全面型螯合剂要求；制备的微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物可以作为一种优良的金属元素螯合肥原料。

2.氨基三亚甲叉膦酸ATMP以磷原子和氧原子的孤对电子与微量元素共用形成螯合物，其稳定常数在10以上，可以适应偏碱性的土壤环境。

3、本发明可实现流水线地生产氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料，可以保证不同微量元素间、微量元素与其他复合肥原料间混合均匀，显著提高肥料的吸收效率，从而保证肥料肥效。

附图说明 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备设备结构示意图。

具体实施方式 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，其分子式如式(I)所示：

其中，A为下列金属离子中的一种：锌、锰、铜或铁。

本发明提供一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应釜中加入浓度为40％～50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7；

步骤2：升温至40℃～50℃，缓慢滴加浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；

步骤3：在50r/min～100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物。

实施例1

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应瓶中加入浓度为42％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液120g，加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液90g调节ATMP溶液的pH值为6-7；

步骤2：升温至50℃，缓慢滴加浓度为50％的含锰微量元素的一水硫酸锰水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，且有白色沉淀生成时，停止滴加一水硫酸锰水溶液，加入的硫酸锰水溶液为47g；

步骤3：在50r/min的搅拌速度下保温反应1h，得到含锰微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，有效螯合锰含量为3.0％。

实施例2

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应瓶中加入浓度为43％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液175g，加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液128g调节ATMP溶液的pH值为6-7；

步骤2：升温至47℃，缓慢滴加浓度为20％的含锌微量元素的七水硫酸锌水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，且有白色沉淀生成时，停止滴加七水硫酸锌水溶液，加入的硫酸锌水溶液质量为278.5g；

步骤3：在100r/min的搅拌速度下保温反应0.5h，得到含锌微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，有效螯合锌含量为3.2％。

实施例3

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应瓶中加入浓度为40％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液150g，加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液98g调节ATMP溶液的pH值为5.5-6；

步骤2：升温至45℃，缓慢滴加浓度为40％的含铁微量元素的七水硫酸亚铁水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，且有浅绿色沉淀生成时，停止滴加七水硫酸亚铁水溶液，加入硫酸亚铁水溶液质量为126g；

步骤3：在60r/min的搅拌速度下保温反应0.9h，得到含铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，有效螯合铁含量为3.4％。

实施例4

一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在反应釜中加入浓度为50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液96g，加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液116g调节ATMP溶液的pH值为5-5.5；

步骤2：升温至40℃，缓慢滴加浓度为50％的含铜微量元素的五水硫酸铜水溶液，观察溶液反应情况，当溶液变浑浊，且有蓝绿色沉淀生成时，停止滴加五水硫酸铜水溶液，加入五水硫酸铜水溶液质量为86g；

步骤3：在70r/min的搅拌速度下保温反应0.8h，得到含铜微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，有效螯合铜含量为3.4％。

本发明还公开一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料，其包括上述的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物。本发明的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料中，将含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与其他各种复合肥原料按各种需求进行混合造粒得到。其他的各种复合肥原料根据用户需求添加，可以是尿素、硫酸钾或磷酸一铵中的一种或两种以上的混合，还可以是其他复合肥原料，具体各种原料的比例用户可以根据土壤需求进行混合。

本发明还公开了一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：在各反应釜中加入浓度为40％～50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7，

步骤2：升温至40℃～50℃，往各反应釜中分别缓慢滴加一种浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；所述含不同微量元素的硫酸盐水溶液，分别在不同的反应釜进行反应；

步骤3：在50r/min～100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到各种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

步骤4：用计量泵将各含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送到缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器内，与反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

所述步骤4具体包括：

步骤41：用计量泵将各含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器入口处，

步骤42：通过雾化分布器将混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中；

步骤43：混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

实施例5

一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、先按实施例1、实施例2、实施例3所述的制备方法，分别放大到三个反应釜中进行生产，分别得到含锰、锌、及铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；在流量计控制流量情况下，用计量泵将含锰、锌、及铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按3：5：2的流量比分别输送到缓冲罐中，充分混合，得到含锰、锌、及铁微量元素的ATMP氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

步骤2：在复合肥产量为300t/d的规模下，以38t/d的速率用计量泵将含锰、锌及铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物从缓冲罐中输送到复合肥反应器的入口处，

步骤3：通过雾化分布器将混合均匀的含锰、锌和铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中；

步骤4：含锰、锌及铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器中的提前加入的其他复合肥原料(尿素和硫酸钾、磷酸一铵)混合均匀后进行造粒；得到15-15-15S氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素锰、锌、铁的肥料。其中，所述氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料中锰、锌、铁总含量为0.5％；锰、锌、铁含量各为0.15％、0.25％、0.1％，该配比的肥料较适于辽宁等地大田作物施用。

实施例6

一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、先按实施例1、实施例2、实施例4所述的制备方法，分别放大到三个反应釜中进行生产，分别得到含锰、锌及铜微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；在流量计控制流量情况下，用计量泵将含锰、锌及铜微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按13.5：8.7：1流量比分别输送到缓冲罐中，充分混合，得到含锌及铁微量元素的ATMP氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

步骤2：在复合肥产量为300t/d的规模下，以38t/d的速率用计量泵将含锰、锌及铜微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物从缓冲罐中输送到复合肥反应器的入口处，

步骤3：通过雾化分布器将混合均匀的含锰、锌及铜微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中；

步骤4：含锌及铁微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器中的提前加入的其他复合肥原料(硫酸钾和磷酸一铵)混合均匀后进行造粒，得到15-5-25S氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素锌、铁的肥料。其中，所述氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料中锰、锌、铜总含量为0.5％；锰、锌、铜含量各为0.28％、0.2％、0.02％，该配比的肥料较适于浙江、广西等地大田作物施用。

实施例7

如图1所示，本发明还提供一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备设备，其包括碱溶液储罐1、两个以上的螯合剂反应釜2、两个以上的计量泵3、缓冲罐4、流量计5、提升机6、雾化分布器7和复合肥反应器8，所述碱溶液储罐1的输出端分别与各螯合剂反应釜2的输入端连接，每一螯合剂反应釜2分别连接有对应的计量泵3，计量泵3的输出端均与缓冲罐4的输入端连接，缓冲罐4的输出端通过流量计5与提升机6的输入端连接，提升机6的输出端与雾化分布器7的输入端连接，雾化分布器7的输出端与复合肥反应器8的输入端连接。

采用上述设备进行制备肥料包括以下步骤：

1)先在各螯合剂反应釜2中加入氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，然后从碱溶液储罐1中输送碱溶液到各螯合剂反应釜2中调节ATMP溶液的pH值为5-7；

2)制备得到含各种微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物后，将含各种微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例分别输送到缓冲罐4中混合均匀；

3)：用计量泵3将混合后的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物从缓冲罐4中输出，并依次经过流量计5及提升机6输送到复合肥反应器8的入口处，

4)：通过雾化分布器7将混合均匀的含各种微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器8中；

5)：含各种微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器8中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合各种微量元素的肥料。

实施例8

将实施例5制备得到的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素锰、锌及铁的肥料进行肥效试验，具体情况如下：

试验地点：辽宁省建平县榆树林子镇南台子村的一玉米田进行，地势平坦，灌溉方便，土壤肥力中等，微量元素较为缺乏。

实验日期：2015年4月—9月

供试作物：试验作物为丹玉402号。

示范田、对照田面积：各3亩；

试验处理：

处理1：对照田施加基肥为普通的15-15-15S(15-15-15的含义为氮、磷、钾肥含量分别为15％，S表示复合肥为硫肥)复合肥，50公斤/亩；大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；

处理2：向示范田施加例5制得的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素锰、锌及铁的肥料15-15-15S(15-15-15的含义为氮、磷、钾肥含量分别为15％，S表示复合肥为硫肥)，50公斤/亩，大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；

实验结果如表1所示。

表1示范田与对照田成本与效益对照表

由表1可知，通过施加实施例5制得的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素锰、锌及铁的肥料，示范田比对照田每亩多产105.5公斤，增产率达15.5％，每亩增收219元(玉米价格2.2元/公斤)，具有良好的增产效果。

Claims (7)

1.一种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物，其特征在于：其分子式如式(I)所示：

其中，A为下列金属离子中的一种：锌、锰、铜或铁。

2.一种如权利要求1所述的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1：在反应瓶中加入浓度为40％～50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7；

步骤2：升温至40℃～50℃，缓慢滴加浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；

步骤3：在50r/min～100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

所述步骤1中加入的碱为氢氧化钾水溶液。

3.根据权利要求2所述的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为锰，则硫酸盐为一水硫酸锰，步骤1中加碱调节溶液的pH值6-7；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为锌，则硫酸盐为七水硫酸锌，步骤1中加碱调节溶液的pH值6-7；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为铁，则硫酸盐为七水硫酸亚铁，步骤1中加碱调节溶液的pH值5.5-6；

所述硫酸盐水溶液中的微量元素若为铜，则硫酸盐为五水硫酸铜，步骤1中加碱调节溶液的pH值5-5.5。

4.一种氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料，其特征在于：其包括权利要求1所述的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物。

5.一种如权利要求4所述的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1：在各反应釜中加入浓度为40％～50％的氨基三亚甲叉膦酸ATMP水溶液，加碱调节溶液的pH值为5-7，

步骤2：升温至40℃～50℃，往各反应釜中分别缓慢滴加一种浓度为20％～50％的含微量元素的硫酸盐水溶液；当溶液变浑浊，且有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；所述硫酸盐水溶液中的微量元素为下列中的一种：锌、锰、铜或铁；

步骤3：在50r/min～100r/min的搅拌速度下保温反应0.5-1h，得到含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物；

步骤4：用计量泵将各种含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送到缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器内，与反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

6.根据权利要求5所述的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的方法，其特征在于，所述步骤4具体包括：

步骤41：用计量泵将含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物按比例输送缓冲罐中混合均匀，然后再输送到复合肥反应器入口处，

步骤42：通过雾化分布器将混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物喷入复合肥反应器中；

步骤43：混合均匀的含微量元素的氨基三亚甲叉膦酸螯合物与复合肥反应器中的其他复合肥原料混合均匀后进行造粒，得到氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料。

7.根据权利要求5或6所述的氨基三亚甲叉膦酸螯合微量元素肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的其他复合肥原料为下列中的一种或两种以上的混合：尿素、硫酸钾或磷酸一铵。