CN105582916B - 一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，属于环境保护污水处理用光催化材料的制备领域。本发明所述方法采用溶胶‑凝胶法制备二氧化钛颗粒；将金离子吸附到二氧化钛表面并在紫外光下照射还原；再将铑离子吸附到其颗粒表面并置于紫外光下照射还原，即得到该催化剂。本发明的颗粒粒径、纳米金和铑的负载量可以调节。本发明的光催化剂具有较好的光催化活性，其光响应范围扩展至可见光区，适用于光催化降解色素类污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，特别涉及依次沉积贵金属纳米颗粒制备光催化剂的方法，属于环境保护污水处理用光催化材料的制备领域。
背景技术
我国传统的废水处理方法, 如混凝沉降法、气浮法、活性污泥法等, 虽然工艺成熟, 但总的来说处理效率较低, 特别是不能有效地去除废水中低浓度且难生物降解的有机污染物。因此,急需开发有效且经济的废水处理工艺。半导体多相光催化消除和降解污染物是污染治理新技术的研究热点。研究表明, 在适当的条件下, 许多有机物经光催化降解, 能生成无毒无味的CO2 、H2O 及一些简单的无机物。目前, 用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2 、ZnO 、CdS 、SnO2 、WO3 、Fe2O3 等, 其中对纳米TiO2 的研究最多。
常规制备TiO2存在着晶粒尺寸较大、比表面积小和分散性差等问题。与普通加热法相比，微波辐射加热不仅速率快，条件温和，效率高，而且所制备的纳米粒子比表面积大，粒径小，提高催化材料的光催化活性。在制备催化剂过程中使用超声波可以促进活性金属在TiO2上均匀分散，能够增加活性组分渗透性使活性组分与载体充分接触，改善催化剂的表面形态，也可以使催化剂比表面积增加，最终提高催化剂反应活性．表面贵金属沉积在TiO2对提高其光催化效率和选择性是很有效的，常用的贵金属有Ag 、Au等,但在TiO2表面修饰双金属的应用较少。Au改性的TiO2纳米催化剂，由于其自身是不活泼的催化剂，要在高温下才能显示出其催化活性，主要应用于研究不同形态的TiO2沉积上Au后对CO的催化响应或者在有机合成中的应用且向可见光区蓝移并不明显． Ag沉积在TiO2表面虽然使其明显地向可见光区蓝移，但是Ag本身很容易在催化过程中被氧化，作为催化剂本身在反应后期可能会变质，影响催化效果，由于Ag本身具有杀毒作用，所以在生物催化中的应用更为广泛。
本专利结合了光催化较好的介孔TiO2和具有等离子共振吸收效果的纳米贵金属金和铑，将纳米金和铑依次沉积于二氧化钛上得到Au-Rh/TiO2光催化剂，该催化剂降解色素效果好。该催化剂及其制备方法未见相关报道。
发明内容
本发明针对显影废水中难生物降解的有机物用常规方法难以处理的问题，提供一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将介孔TiO2加入无水乙醇或水中，超声分散得到悬浮液，再向悬浮液中加入水溶性金化合物的水溶液进行超声分散后浸泡5～10h，然后在超声波条件下紫外光照还原1～4h，过滤、滤饼用去离子水洗涤后得到负载金的介孔TiO2，其中，水溶性金化合物与介孔TiO2质量比为0.0001:1～0.01:1。
（2）步骤（1）得到的负载金的介孔TiO2加入无水乙醇或水中，超声分散得到悬浮液，再向悬浮液中加入水溶性铑化合物的水溶液进行超声分散后浸泡5～10h，然后在超声波条件下紫外光照还原1～4h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤干燥后得到负载金和铑的介孔TiO2，其中，水溶性铑化合物与负载金的介孔TiO2质量比为0.0001:1～0.01:1。
（3）将负载金和铑的介孔TiO2在300～500℃微波煅烧1～10h后得到二氧化钛负载纳米金和铑的光催化剂。
优选的，本发明步骤（1）和步骤（2）中所述紫外光波长为200～300nm。
优选的，本发明步骤（1）中所述水溶性金化合物为氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾,其水溶液的浓度为0.01~500g/L。
优选的，本发明步骤（2）中所述水溶性铑化合物为三氯化铑、硝酸铑、六氯铑酸钠或六氯铑酸钾，其水溶液的浓度为0.01~500g /L。
优选的，本发明步骤（1）中介孔TiO2与无水乙醇或水的液固比1:2~1:6（mL:mg）；步骤（2）中负载金的介孔TiO2与无水乙醇或水的液固比1:2~1:6（mL:mg）。
优选的，本发明所述介孔TiO2由以下方法制备得到：用硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛或钛酸四丁酯为钛源，将钛源、乙醇和乙酰丙酮按质量比为1:10:0.1～1:40:2.5的比例进行混合，混合后超声浸泡1~10 h，浸泡后的溶液用微波加热至80~120℃蒸发除去水分，按5~100℃/min的升温速率升温至200~400℃微波煅烧1~10h，然后在按5~100℃/min的升温速率升温至200~500℃微波煅烧1~10h得到白色粉末，即为介孔TiO2。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法制备条件温和，工艺简单稳定，可靠，成本低，所制光催化剂可用于不同色素浓度的有机废水光催化降解，色素降解效果好，有着广阔的市场应用前景。
（2）本发明所述方法制备得到的催化剂使用过程中无溶解损失现象，不会对环境造成二次污染；高温再次煅烧可重复利用，该光催化剂用量小、简单、安全、高效。
（3）所得纳米金和铑依次沉积的二氧化钛光催化剂是一种绿色无污染、可再生，高温下性能稳定，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）介孔TiO2的制备：选用硫酸钛为钛源，将硫酸钛、乙醇和乙酰丙酮按质量比为1:10:0.1的比例进行混合，混合后超声浸泡1h，浸泡后的溶液用微波加热至120℃蒸发除去水分，按5℃/min的升温速率升温至200℃微波煅烧10h，然后在按5℃/min的升温速率升温至400℃微波煅烧10h得到白色粉末，即为介孔锐钛型TiO2。
（2）步骤（1）得到的介孔锐钛型TiO2加入无水乙醇中（液固比1:6），超声分散10min，再向悬浮液中加入氯金酸的水溶液（0.01g /L）进行超声分散后浸泡5h，然后在超声波条件下紫外光照还原1h，过滤、滤饼用去离子水洗涤后得到负载金的介孔TiO2，其中，紫外光波长为200nm，氯金酸与介孔TiO2质量比为0.0001:1。
（3）步骤（2）得到的负载金的介孔TiO2加入无水乙醇中（液固比1:6），超声分散10min，再向悬浮液中加入三氯化铑的水溶液（0.01g /L）进行超声分散后浸泡5h，然后在超声波条件下紫外光照还原1h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，微波加热至100℃干燥后得到负载金和铑的介孔TiO2，其中，紫外光波长为200nm，三氯化铑与负载金的介孔TiO2质量比为0.0001:1。
（4）将负载金和铑的介孔TiO2在300℃微波煅烧1h后得到纳米金和铑依次沉积的二氧化钛光催化剂。
本实施例制备得到的二氧化钛光催化剂对甲基橙的光催化降解， 20min时，介孔锐钛型TiO2降解率为58%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为77%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为88%；30min时，介孔锐钛型TiO2降解率为65%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为82%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为100%。
实施例2
本实施例所述二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）介孔TiO2的制备：选用四氯化钛为钛源，将四氯化钛、乙醇和乙酰丙酮按质量比为1:40:0.1的比例进行混合，混合后超声浸泡10h，浸泡后的溶液用微波加热至100℃蒸发除去水分，按50℃/min的升温速率升温至250℃微波煅烧5h，然后在按100℃/min的升温速率升温至450℃微波煅烧1h得到白色粉末，即为介孔锐钛型TiO2。
（2）步骤（1）得到的介孔锐钛型TiO2加入无水乙醇中（液固比1:2），超声分散10min，再向悬浮液中加入氯金酸钾的水溶液（500g /L）进行超声分散后浸泡8h，然后在超声波条件下紫外光照还原3h，过滤、滤饼用去离子水洗涤后得到负载金的介孔TiO2，其中，紫外光波长为300nm，氯金酸钾与介孔TiO2质量比为0.01:1。
（3）步骤（2）得到的负载金的介孔TiO2加入无水乙醇中（液固比1:2），超声分散10min，再向悬浮液中加入硝酸铑的水溶液（500g /L）进行超声分散后浸泡8h，然后在超声波条件下紫外光照还原3h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，微波加热至100℃干燥后得到负载金和铑的介孔TiO2，其中，紫外光波长为250nm，硝酸铑与负载金的介孔TiO2质量比为0.01:1。
（4）将负载金和铑的介孔TiO2在400℃微波煅烧4h后得到纳米金和铑依次沉积的二氧化钛光催化剂。
本实施例制备得到的二氧化钛光催化剂对甲基橙的光催化降解， 20min时，介孔锐钛型TiO2降解率为60%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为80%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为90%；30min时，介孔锐钛型TiO2降解率为68%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为85%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为100%。
实施例3
本实施例所述二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）介孔TiO2的制备：选用四异丙醇钛为钛源，将四异丙醇钛、乙醇和乙酰丙酮按质量比为1:20:1.5的比例进行混合，混合后超声浸泡5h，浸泡后的溶液用微波加热至80℃蒸发除去水分，按100℃/min的升温速率升温至300℃微波煅烧1h，然后在按50℃/min的升温速率升温至500℃微波煅烧6h得到白色粉末，即为介孔锐钛型TiO2。
（2）步骤（1）得到的介孔锐钛型TiO2加入水中（液固比1:4），超声分散10min，再向悬浮液中加入氯金酸钠的水溶液（300g /L）中进行超声分散后浸泡10h，然后在超声波条件下紫外光照还原4h，过滤、滤饼用去离子水洗涤后得到负载金的介孔TiO2，其中，紫外光波长为250nm，氯金酸钠与介孔TiO2质量比为0.001:1。
（3）步骤（2）得到的负载金的介孔TiO2加入无水乙醇中（液固比1:5），超声分散10min，再向悬浮液中加入六氯铑酸钠的水溶液（310g /L）进行超声分散后浸泡5h，然后在超声波条件下紫外光照还原10h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，微波加热至100℃干燥后得到负载金和铑的介孔TiO2，其中，紫外光波长为300nm，六氯铑酸钠与负载金的介孔TiO2质量比为0.001:1。
（4）将负载金和铑的介孔TiO2在500℃微波煅烧10h后得到纳米金和铑依次沉积的二氧化钛光催化剂。
本实施例制备得到的二氧化钛光催化剂对甲基橙的光催化降解，20min时，介孔锐钛型TiO2降解率为63%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为82%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为93%；30min时，介孔锐钛型TiO2降解率为71%，载金介孔锐钛型TiO2降解率为88%，载金载铑的介孔锐钛型TiO2降解率为100%。
Claims (7)
1.一种二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将介孔TiO2加入无水乙醇或水中，超声分散得到悬浮液，再向悬浮液中加入水溶性金化合物的水溶液进行超声分散后浸泡5～10h，然后在超声波条件下紫外光照还原1～4h，过滤、滤饼用去离子水洗涤后得到负载金的介孔TiO2，其中，水溶性金化合物与介孔TiO2质量比为0.0001:1～0.01:1；
（2）步骤（1）得到的负载金的介孔TiO2加入无水乙醇或水中，超声分散得到悬浮液，再向悬浮液中加入水溶性铑化合物的水溶液进行超声分散后浸泡5～10h，然后在超声波条件下紫外光照还原1～4h，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤,干燥后得到负载金和铑的介孔TiO2，其中，水溶性铑化合物与负载金的介孔TiO2质量比为0.0001:1～0.01:1；
（3）将负载金和铑的介孔TiO2在300～500℃微波煅烧1～10h后得到二氧化钛负载纳米金和铑的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述紫外光波长为200～300nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水溶性金化合物为氯金酸、氯金酸钠或氯金酸钾,其水溶液的浓度为0.01~500g/L。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中介孔TiO2与无水乙醇或水的液固比1:2~1:6。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中负载金的介孔TiO2与无水乙醇或水的液固比1:2~1:6。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述水溶性铑化合物为三氯化铑、硝酸铑、六氯铑酸钠或六氯铑酸钾，其水溶液的浓度为0.01~500g/L。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛依次沉积纳米金和铑的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔TiO2由以下方法制备得到：用硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛或钛酸四丁酯为钛源，将钛源、乙醇和乙酰丙酮按质量比为1:10:0.1～1:40:2.5的比例进行混合，混合后超声浸泡1~10h，浸泡后的溶液于微波加热至80~120℃蒸发除去水分，按5~100℃/min的升温速率升温至200~400℃微波煅烧1~10h，然后在按5~100℃/min的升温速率升温至200~500℃微波煅烧1~10h得到白色粉末，即为介孔TiO2。
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