CN105579897A - 液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成与制作液晶表示元件时使用的密封剂、基板的密合性大且与液晶的界面特性得到改善的液晶取向膜的液晶取向剂。含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的液晶取向剂。(A)成分：通过包含60mol％以上的式(1)所示四羧酸二烷基酯衍生物的四羧酸二烷基酯衍生物与包含选自由下述式(2)～(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺缩聚反应而得到的聚酰胺酸酯。(R1：碳数1～5的烷基、R2：羟基等、Me：甲基等、A1：键等、A2：卤素原子等、a：1～4的整数)(B)成分：通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。(C)成分：2官能或多官能的(甲基)丙烯酸或其衍生物。

Description

液晶取向剂和使用了其的液晶取向膜
技术领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶排列状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，截止至今主要使用聚酰亚胺系的液晶取向膜，所述聚酰亚胺系的液晶取向膜是通过将以聚酰胺酸(聚AMIC酸)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得到的。
随着液晶表示元件的高清晰化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、降低余像现象之类的要求出发，对于液晶取向膜而言，在表现出优异的液晶取向性、稳定的预倾角的基础上，电压保持率高、抑制因交流驱动而产生的余像、施加直流电压时的残留电荷少、和/或、因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性逐渐变得重要。
为了使聚酰亚胺系的液晶取向膜满足上述那样的要求而进行了各种提案。例如，作为至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜而提出了：使用了在聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献1)；使用了含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺的原料使用具有吡啶骨架等的特定二胺化合物(例如参照专利文献2)等。另外，作为电压保持率高、且至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用如下液晶取向剂的液晶取向膜，所述液晶取向剂在含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物等的基础上，还含有极少量的选自分子内具有1个羧酸基的化合物、分子内具有1个羧酸酐基的化合物和分子内具有1个叔氨基的化合物中的化合物(例如参照专利文献3)。
另外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、余像少、可靠性优异且显示高预倾角的液晶取向膜，已知的是，使用了含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取向膜，所述聚酰胺酸由特定结构的四羧酸二酐和具有环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化合物得到(例如参照专利文献4)。另外，作为横电场驱动方式的液晶表示元件中发生的因交流驱动导致的余像的抑制方法，提出了使用液晶取向性良好、且与液晶分子的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。
但是，近年来，大画面且高清晰的液晶电视成为主流，针对余像的要求变得更严格，且要求可耐受严苛使用环境下的长期使用的特性。随之而来地，所用液晶取向膜的可靠性需要高于以往，关于液晶取向膜的各特性，不仅要求初期特性良好，例如还要求即使在高温下长时间暴露后也维持良好的特性。
另一方面，有报告称：作为构成聚酰亚胺系液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯不会因对其进行酰亚胺化时的加热处理而发生分子量降低，因此，液晶的取向稳定性·可靠性优异(参照专利文献6)。聚酰胺酸酯通常存在体积电阻率高、施加直流电压时的残留电荷多等问题，因此公开了将聚酰胺酸酯和电特性方面优异的聚酰胺酸共混得到的液晶取向剂(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：日本特开平10-104633号公报
专利文献3：日本特开平8-76128号公报
专利文献4：日本特开平9-138414号公报
专利文献5：日本特开平11-38415号公报
专利文献6：日本特开2003-26918号公报
专利文献7：WO2011/15080号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，有报告称：由所述将聚酰胺酸酯与聚酰胺酸共混而成的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够获得液晶取向性、电特性优异的特性。即，由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够获得交流/直流驱动中的余像特性、长期可靠性方面得到改善的特性。
但是发现：针对形成有液晶取向膜的基板上的液晶取向膜面涂布密封剂，将两片基板粘接来制作液晶表示元件时，由所述含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性(密合性)并不足够。
如上所述，近来为了扩大液晶表示元件中的有效像素面积，要求进一步减小基板周围外缘部的不形成像素的所谓边框区域，出于所述目的，提高由将聚酰胺酸酯与聚酰胺酸共混而成的液晶取向剂得到的液晶取向膜对于密封剂、基板的粘接性成为课题。
进而，如上所述，改善液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性需要在不降低液晶取向膜具备的液晶取向性、电特性的条件下完成，如若可能，还要求进一步提高这些特性。
用于解决问题的方案
本发明是为了实现上述课题而进行的，具有如下主旨。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。
(A)成分：通过包含60mol％以上的下述式(1)所示四羧酸二烷基酯衍生物的四羧酸二烷基酯衍生物与包含选自由下述式(2)～(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸酯。
(R1为碳数1～5的烷基，R2为羟基或氯原子，RX为碳数1～6的烷基。)
(A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团，A2为卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同也可以不同。)
(B)成分：通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。
(C)成分：2官能或多官能的(甲基)丙烯酸或其衍生物。
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，上述(A)成分与(B)成分的含有比率以质量比(A/B)计为1/9～9/1，(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分之和(100质量％)为0.1～10质量％。
3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用相对于所有二胺包含40～100摩尔％的选自由上述式(2)～式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含选自由式(2)所示二胺和式(3)所示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含式(2)所示二胺和选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(4)的A2为下述式(6)所示的结构。
-A3-R3(6)
(式(6)中的A3为单键、-O-、-S-、-NR′3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，R3选自任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。R′3选自氢原子或者烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。)
7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含选自由下述式(A-1)～(A-5)的二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
8.根据上述7所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含上述式(2)的二胺和选自由上述式(A-1)～(A-5)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
9.根据上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用包含选自由下述式(B-1)～(B-9)的四羧酸二酐组成的组中的至少1种的四羧酸二酐而得到的聚酰胺酸。
10.根据上述1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐含有20摩尔％以上的选自由上述式(B-1)～(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐。
11.根据上述1～10中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用包含选自由下述式(B-10)～(B-14)组成的组中的至少1种的二胺而得到的聚酰胺酸。
12.根据上述11所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用具有所有二胺的20摩尔％以上的选自由上述式(B-10)～(B-14)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸。
13.根据上述1～12中任一项所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为二季戊四醇六丙烯酸酯或甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物。
14.根据上述1～13中任一项所述的液晶取向剂，其还含有混合有机溶剂，所述混合有机溶剂包含选自由γ-丁内酯及其衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D1)以及选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮及它们的衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D2)，有机溶剂(D1)的含量相对于有机溶剂(D1)与有机溶剂(D2)的总量为2～30质量％。
15.根据上述1～14中任一项所述的液晶取向剂，其用于要进行光取向处理的液晶取向膜。
16.一种液晶取向膜，其是将上述1～15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，能够形成与制作液晶表示元件时使用的密封剂、基板的粘接性(密合性)充分大的液晶取向膜。由此，还能够充分应对液晶表示元件中的边框区域的狭小化。
并且，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的如下特性得到改善：由交流驱动导致的余像降低等液晶与液晶取向膜的界面特性，以及电压保持率、离子密度和直流电压残留等电特性。
具体实施方式
[(A)成分]
本发明中使用的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有因加热而能够进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
本发明的(A)成分是通过四羧酸二烷基酯衍生物与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物包含所有四羧酸二烷基酯衍生物的60mol％以上的下述式(1)所示的四羧酸二烷基酯，所述二胺包含选自由下述式(2)～式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺。
式(1)中，R1为碳数1～4的烷基，R2为羟基或氯原子。Rx为碳数1～6的直链或支链烷基、优选为碳数1～3的烷基、特别优选为甲基。
作为R1的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。关于聚酰胺酸酯，随着烷基的碳数增加，进行酰亚胺化的温度变高，因此，从热酰亚胺化的容易度的观点出发，R1优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
R2为氯原子时，会成为与二胺反应的反应性高的双(氯羰基)化合物，因此更优选。
要与式(1)所示的四羧酸二烷基酯衍生物进行缩聚的二胺优选包含选自由式(2)～式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺。其中，包含选自由式(2)所示二胺和式(3)所示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺时，能够提高γ-丁内酯的溶解性，故而优选。尤其是，为包含式(2)所示二胺和选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺时，能够获得液晶取向性高的液晶取向膜，故而优选。
式(3)和式(5)中，A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团。
A1中，酯键用-C(O)O-或-OC(O)-表示。
作为酰胺键，可以示出-C(O)NH-、-C(O)NR-、-NHC(O)-或-NRC(O)-所示的结构。R为碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基、硫酯键、或将它们组合而成的基团。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、环戊基、环己基、双环己基等。
作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成CH＝CH结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
作为芳基，例如可列举出苯基。
作为硫酯键，可以示出-C(O)S-或-SC(O)-所示的结构。
A1为碳数2～10的2价有机基团时，可以用下述式(6)的结构表示。
-A4-R4-A5-R5-A6-(6)
式(6)中的A4、A5和A6各自独立地为单键、-O-、-S-、-NR8-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。作为R8，为氢原子或者碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基、或将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
A4、A5和A6中，关于酯键、酰胺键和硫酯键，可以示出与前述酯键、酰胺键和硫酯键相同的结构。
作为脲键，可以示出-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-所示的结构。R为碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基或将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
作为碳酸酯键，可以示出-O-C(O)-O-所示的结构。
作为氨基甲酸酯键，可以示出-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-所示的结构。R为碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基、或者将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
式(6)中的R4和R5各自独立地选自单键或者碳数1～10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、以及将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。R4和R5中的任一者为单键时，R4或R5选自碳数2～10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、以及将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。
作为上述亚烷基，可列举出从前述烷基中去除1个氢原子而成的结构。更具体而言，可列举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚己基、2,3-亚丁基、2,4-亚戊基、1,2-环亚丙基、1,2-环亚丁基、1,3-环亚丁基、1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基等。
作为上述亚烯基，可列举出从前述烯基中去除1个氢原子而成的结构。更具体而言，可列举出1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基-1,1-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,3-亚丙基、1,2-亚乙烯基-1,4-亚丁基、1,2-亚乙烯基-1,2-亚丁基等。
作为亚炔基，可列举出从前述炔基中去除1个氢原子而成的结构。更具体而言，可列举出亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基等。
作为亚芳基，可列举出从前述芳基中去除1个氢原子而成的结构。更具体而言，可列举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
若上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基和将它们组合而成的基团的总碳数为1～20，则任选具有取代基，进而也可以介由取代基形成环结构。需要说明的是，介由取代基形成环结构是指：取代基彼此键合而形成环结构或者取代基与一部分母骨架键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、烯基、炔基等。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出烷氧基、烯氧基、芳氧基等用-O-R表示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R任选进一步取代有前述取代基。作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出烷硫基、烯硫基、芳硫基等用-S-R表示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R任选进一步取代有前述取代基。作为烷硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为烷基甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的基团。该芳基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的基团。该烷基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的基团。该烯基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的基团。该炔基任选进一步取代有前述其它取代基。
使用具有高线性结构、刚直结构的二胺时，能够获得具有良好液晶取向性的液晶取向膜，因此，作为A1的结构，更优选为单键或下述式(A1-1)～(A1-25)的结构。
上述式(4)和式(5)中，A2为卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同也可以不同。
作为卤素原子，可列举出与前述卤素原子的例子相同的卤素原子。
作为氨基，可以示出-NH2、-NHR或-NR(R)-所示的结构。R为碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基、或者将它们组合而成的基团，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的例子。
作为碳数1～20的1价有机基团，可列举出有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基或芳基。
作为有机氧基，可以示出烷氧基、烯氧基、芳氧基等用-O-R表示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为有机硫基，可以示出烷硫基、烯硫基、芳硫基等用-S-R表示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。作为烷硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。作为烷基甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基等。
作为酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。
作为硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。
作为酰胺基，可以示出-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。
作为烷基、烯基、炔基和芳基，可列举出与前述烷基、烯基、炔基和芳基相同的基团。
若上述烷基、烯基、炔基和芳基的总碳数为1～20，则可以具有取代基，进而也可以介由取代基形成环结构。需要说明的是，介于取代基形成环结构是指：取代基彼此键合而形成环结构、或者取代基与一部分母骨架键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、芳基、烷基、烯基、炔基等。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出烷氧基、烯氧基、芳氧基等用-O-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出烷硫基、烯硫基、芳硫基等用-S-R表示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为烷硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为烷基甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的氨基甲酸酯基，可以示出-O-C(O)NH2、-O-C(O)NHR、-NHC(O)-OR或-NR-C(O)OR所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、芳基等。这些R可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的基团。该芳基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出前述烷基相同的基团。该烷基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的基团。该烯基任选进一步取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的基团。该炔基任选进一步取代有前述其它取代基。
式(4)和式(5)中，A2具有烷基、烯基、炔基、芳基、或者将它们组合而成的基团时，碳数优选为1～14。A2为碳数15以上的烷基、烯基、炔基、芳基、或者将它们组合而成的基团时，随着所用二胺的含量，有可能使液晶取向性降低或者难以控制预倾角。
上述式(4)和式(5)中的A2优选为下述式(6)所示的结构。
-A3-R3(6)
式(6)中的A3为单键、-O-、-S-、-NR′3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，R3选自任选具有取代基的碳数1～10、优选1～5的烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。R′3选自氢原子或者烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。)
进而，A2的结构为具有因加热而脱离的离去基团的结构的二胺时，会提高聚合物的溶解性，并且不会影响液晶取向性和预倾角。作为具有因加热而脱离的离去基团的A2的结构，优选为下述式(A2-1)～(A2-24)所示的结构。
作为上述式(2)～(5)所示二胺的比率，优选为所有二胺的5～100摩尔％。上述式(2)～(5)所示二胺的比率越高，则越能够获得具有良好液晶取向性的液晶取向膜，因此更优选为40～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％。
其中，作为属于(A)成分原料的二胺，优选包含选自由式(2)所示二胺和式(3)所示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺。作为属于(A)成分原料的二胺，特别优选包含式(2)所示二胺和选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺。由此，尤其是能够提高在溶剂γ-丁内酯中的溶解性。
此时，式(2)所示二胺的用量或者式(2)所示二胺和式(3)所示二胺的总用量相对于式(4)所示二胺的用量或者式(4)所示二胺和式(5)所示二胺的总用量以摩尔比率计优选为95/5～60/40、更优选为90/10～80/20。
二胺的结构越为刚直的结构，则越能够获得液晶取向性优异的液晶取向膜，因此，作为用于获得本发明聚酰胺酸酯的二胺，优选为含有选自由下述式(A-1)～式(A-5)组成的组中的至少1种二胺的二胺，特别优选为含有所述二胺和上述式(2)所示二胺的二胺。此时，上述式(2)所示二胺的用量与选自由二胺式(A-1)～式(A-5)组成的组中的至少1种二胺的用量的摩尔比率优选为95/5～60/40、更优选为90/10～80/20。
本发明中，上述式(1)所示的四羧酸二烷基酯优选为所有四羧酸二烷基酯的60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。其中，进一步优选为90～100摩尔％。此时，可以将下述式(10)～(11)所示的四羧酸二烷基酯衍生物与上述式(1)所示的四羧酸二烷基酯衍生物一同用作四羧酸衍生物。
上述式(10)～(11)中，X为4价有机基团，R1包括优选例在内均与式(1)的情况相同。X没有特别限定，若列举出其具体例，则可列举出下述X-1～X-46所示的结构。另外，这些四羧酸衍生物可以使用2种以上。
另外，本发明中，上述式(2)～(5)所示的二胺优选为所有二胺的5～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。可以与上述式(2)～(5)所示的二胺一并使用下述式(12)所示的二胺。
式(12)中，R6和R7各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基。作为这些烷基、烯基或炔基的具体例，可列举出与前述基团相同的基团。
若上述烷基、烯基或炔基的总碳数为1～10，则可以具有取代基，进而也可以介由取代基形成环结构。需要说明的是，介由取代基形成环结构是指：取代基彼此键合而形成环结构、或者取代基与一部分母骨架键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。作为各取代基的具体例，可列举出与前述基团相同的基团。
一般来说，导入体积大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为R6和R7，更优选为氢原子或任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(12)中，Y为2价有机基团。Y没有特别限定，若列举出具体例，则可列举出下述式Y-1～Y-113所示的结构。另外，这些具有Y的二胺可以使用2种以上。其中，为了获得良好的液晶取向性，优选将线性高的二胺导入至聚酰胺酸酯，作为Y，更优选为Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98的二胺。另外，想要提高预倾角时，优选向聚酰胺酸酯中导入侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的结构的二胺，作为Y，更优选为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97的二胺。通过以所有二胺的1～50摩尔％、更优选5～20摩尔％的量添加这些二胺，能够表现出任意的预倾角。
[(B)成分]
本发明中使用的聚酰胺酸是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有因加热而能够进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
本发明的(B)成分是通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐可以用下述式(13)表示，式中，X1为4价有机基团，其结构没有特别限定。若列举出具体例，则可列举出上述式(X-1)～(X-46)的结构。
二胺化合物可以用下述式(14)表示，式中，Y1为2价有机基团，其结构没有特别限定。若列举出具体例，则可列举出上述式(Y-1)～(Y-99)和(Y-110)～(Y-113)的结构。
(式中，R6和R7与上述式(12)的各个定义相同。)
(B)成分更偏重地存在于膜表面时，有可能阻碍液晶的取向。另一方面，如果能够使(A)成分更偏重地存在于膜表面，则能够获得液晶取向性优异且可靠性、余像特性也优异的液晶取向膜。因而，作为(B)成分的聚酰胺酸，优选为使(A)成分的表面移动性提高那样的极性高、溶解性高的聚酰胺酸。从这种观点出发，优选为通过含有选自由上述式(B-1)～(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。
选自由式(B-1)～(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的使用比例相对于所有四羧酸二酐优选为5～100摩尔％。所述使用比例越高，则越能够提高聚合物的极性和溶解性，因此，更优选为20～100摩尔％、进一步优选为40～100摩尔％。
另外，从同样的观点出发，通过使用具有高极性取代基的二胺，能够使作为(B)成分的聚酰胺酸更偏重地存在于膜内部和基板界面。作为具有高极性取代基的二胺，优选为含有仲氨基或叔氨基、羟基、酰胺基、脲基或羧基的二胺。作为具体例，作为上述式(14)的Y1，可列举出Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-49～Y-51、Y-61、Y-98或Y-99，更优选为含有羧基的Y-98或Y-99。
作为具有高极性取代基的二胺化合物的用量，相对于所有二胺，优选为5～100摩尔％。该用量越高，则聚合物的极性越提高、(A)成分的膜表面比例变得越高，因此，更优选为10～100摩尔％、进一步优选为30～100摩尔％。
作为属于(B)成分原料的四羧酸二酐，优选为包含选自由下述式(B-1)～(B-9)的四羧酸二酐组成的组中的至少1种的四羧酸二酐。
选自由式(B-1)～(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐优选使用(B)成分原料所用的所有四羧酸二酐的20摩尔％以上、更优选使用40摩尔％以上。其中，(B-1)特别优选使用60摩尔％以上。
另一方面，作为属于(B)成分原料的二胺，优选为包含选自由下述式(B-10)～(B-13)组成的组中的至少1种的二胺。
选自由上述式(B-10)～(B-13)组成的组中的至少1种二胺优选使用(B)成分原料所用的所有二胺的20摩尔％以上、更优选使用40摩尔％以上。其中，(B-10)特别优选使用60摩尔％以上。
上述那样的具有光反应性基团的二胺也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、以及制成液晶表示元件时的液晶响应速度等而使用1种或者混合使用2种以上。
另外，这种具有光反应性基团的二胺优选使用(A)成分和/或(B)成分的合成中使用的所有二胺成分的5～50摩尔％、更优选为10～20摩尔％。
[(C)成分]
本发明的(C)成分是2官能或多官能的(甲基)丙烯酸或其衍生物。所述(C)成分相对于(A)成分与(B)成分之和(100质量％)优选为0.1～10质量％、更优选为1～5质量％。
作为所述(C)成分的优选具体例，可列举出ARONIXM-210、ARONIXM-240、ARONIXM-6200(东亚合成化学工业株式会社制)，KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604、KAYARADR-684(日本化药株式会社制)，V260、V312、V335HP(大阪有机化学工业株式会社制)；LightAcrylateBA-4EA、LightAcrylateBP-4PA、LightAcrylateBP-2PA(共荣社油脂化学工业株式会社制)等2官能(甲基)丙烯酸衍生物；ARONIXM-400、ARONIXM-405、ARONIXM-450、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060(东亚合成化学工业株式会社制)，KAYARADTMPTA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120(日本化药株式会社制)，VGPT(大阪有机化学工业株式会社制)等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸衍生物。其中，可列举出二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物等。
[有机溶剂]
本发明的液晶取向剂含有通常用于溶解或分散(A)成分～(C)成分的有机溶剂。有机溶剂没有限定。
作为所述有机溶剂，可列举出能够溶解聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的溶剂(以下记作良溶剂)和用于提高将液晶取向剂涂布至基板时的涂膜均匀性的溶剂(以下记作贫溶剂)这两种。
作为良溶剂，只要是溶解作为(A)成分的聚酰胺酸酯和作为(B)成分的聚酰胺酸的溶剂就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，单独使用时，即使是不溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，则也可以混合，还可以制成2种以上的混合溶剂。
作为贫溶剂，只要是表面张力低且使涂膜均匀性提高的溶剂，就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明中，有机溶剂优选为如下的混合溶剂：包含选自由γ-丁内酯及其衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D1)以及选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮和它们的衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D2)，且有机溶剂(D2)的含量相对于有机溶剂(D1)与有机溶剂(D2)的总量优选为2～30质量％。有机溶剂(D2)的含量更优选为5～20质量％。
作为属于有机溶剂(D1)的γ-丁内酯或其衍生物的例子，只要是具有内酯结构的有机溶剂，就没有特别限定，由于适合作为溶解本发明的(A)成分聚酰胺酸酯的溶剂，因此，特别优选为γ-丁内酯或γ-戊内酯。
作为属于有机溶剂(D2)的N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮或它们的衍生物，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮或1,3-二甲基咪唑啉酮。沸点过高时，溶剂有可能残留在膜中，使作为液晶取向膜的特性发生恶化，因此优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的(A)成分聚酰胺酸酯对于有机溶剂(D1)的亲和性高，可容易地溶解于这些有机溶剂。但是，(A)成分聚酰胺酸酯对于有机溶剂(D2)的亲和性低，其含量变多时，(A)成分聚酰胺酸酯有可能析出、影响聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离状态。因此，有机溶剂(D2)的含量相对于有机溶剂(D1)与有机溶剂(D2)的总量为2～30质量％、更优选为2～20质量％、特别优选为5～15质量％。
有机溶剂(D2)含量的适合范围还因液晶取向剂的涂布方法而异，在柔性印刷法的情况下，涂布时的溶剂组成不容易发生变化，因此更优选为5～30质量％、进一步优选为5～15质量％。
另一方面，进行喷墨涂布法的情况下，涂布时的液晶取向剂成为微小的液滴，因此，涂布前的溶剂组成与液晶取向剂着液至基板后的溶剂组成有可能不同。具体而言，蒸气压高的γ-丁内酯及其衍生物在涂布时挥发，着液至基板时的γ-丁内酯及其衍生物的含量变少。因此，优选为有机溶剂(D1)更多的溶剂组成，有机溶剂(D2)的含量更优选为2～15质量％、进一步优选为2～10质量％。
[聚酰胺酸酯的制造方法]
本发明的液晶取向剂的(A)成分即聚酰胺酸酯可利用公知的制造方法来制造。具体而言，可列举出以下的(a)和(b)方法，但不限定于此。
(a)由酰氯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的方法
聚酰胺酸酯可以由双(氯羰基)化合物和二胺化合物进行制造。
具体而言，可以通过使双(氯羰基)化合物与二胺化合物在碱和有机溶剂的存在下以-20～140℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。前述碱可以使用吡啶、三乙胺或4-二甲氨基吡啶，为了使反应平稳进行而优选为吡啶。碱的添加量过多时，难以去除，碱的添加量过少时，分子量变小，因此，相对于双(氯羰基)化合物为2～4倍摩尔、优选为2～2.5倍摩尔。
用于制造聚酰胺酸酯的溶剂从单体和聚合物溶解性出发优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。
制造时的浓度过高时，容易发生聚合物的析出，制造时的浓度过低时，分子量不会上升，因此，双(氯羰基)化合物和二胺化合物在反应液中的总量优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止双(氯羰基)化合物水解，用于制造聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱水，反应优选在氮气气氛中进行，防止外气混入。
(b)由二烷基酯二羧酸和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的方法
聚酰胺酸酯可以利用缩合剂由四羧酸二烷基酯和二胺化合物进行缩合来制造。
具体而言，可以通过使二烷基酯二羧酸与二胺化合物在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0～140℃、优选以0～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于二烷基酯二羧酸优选为2～3倍摩尔、更优选为2～2.5倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量过多时难以去除，碱的添加量过少时，分子量变小，因此，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔、更优选为2.5～3倍摩尔。
上述两种聚酰胺酸酯的制造方法之中，由于能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为(a)方法。
通过将如上那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边注入至贫溶剂中，能够使聚合物析出。进行数次析出并用贫溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的聚酰胺酸酯的粉末。
前述贫溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[聚酰胺酸的制造]
本发明的液晶取向剂的(B)成分、或者作为(A)成分聚酰胺酸酯的原料的聚酰胺酸可以通过四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚来制造。
制造聚酰胺酸时，可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物优选在有机溶剂的存在下以-20～140℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来制造。
用于制造聚酰胺酸的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。制造时的浓度过高时，容易发生聚合物的析出，制造时的浓度过低时，分子量不会变大，因此，四羧酸二酐与二胺化合物在反应液中的总量优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
如上那样操作而得到的聚酰胺酸可以将其反应溶液作为(B)，在不想使液晶取向剂中含有聚合所用的溶剂的情况等，可以作为聚合物而以固体的形式回收后，用作本发明的(B)成分。
聚合物可以通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至贫溶剂而使其析出并回收。进行数次析出并用贫溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的聚酰胺酸的粉末。
前述贫溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
聚合反应中使用的二胺成分与四羧酸衍生物(四羧酸二酐、四羧酸二烷基衍生物等)的比率从控制分子量的观点出发以摩尔比计优选为1:0.7～1:1.2。该摩尔比越接近1:1，则所得聚酰亚胺前体的分子量变得越大。聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量会影响清漆的粘度、聚酰亚胺膜的物理强度，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量过大时，清漆的涂布作业性、涂膜均匀性有时会变差。另外，分子量过小时，所得聚酰亚胺膜的强度有时变得不充分。
因此，本发明的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。
〔液晶取向剂〕
本发明的液晶取向剂中的(A)成分与(B)成分的含有比率以质量比(A/B)计优选为1/9～9/1、更优选为3/7～7/3。通过使所述比率处于该范围，能够提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。
另外，本发明的液晶取向剂中的(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分之和(100质量％)优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上。(C)成分的含量少时，改善由液晶取向剂得到的液晶取向膜相对于密封剂和基板的粘接性的效果不充分。另一方面，从液晶取向性的观点出发，(C)成分的含量优选为15质量％以下、特别优选为10质量％以下。
另一方面，本发明的液晶取向剂中的(A)成分与(B)成分的总含量(浓度)可根据想要形成的液晶取向膜的厚度设定来适当变更，但从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，相对于有机溶剂优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下、特别优选为1～10质量％。
本发明的液晶取向剂还可以含有硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是为了进一步提高要涂布液晶取向剂的基板和形成于其上的液晶取向膜的密合性而添加的。以下列举出硅烷偶联剂的具体例，但不限定于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基系硅烷偶联剂；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁醛等醛系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应的物质有时会对液晶取向性造成不良影响，添加量过少时，体现不出对密合性带来的效果，因此，相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选为0.1～1.0重量％。
添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加用于提高前述涂膜均匀性的溶剂之前添加硅烷偶联剂。另外，添加硅烷偶联剂时，可以在将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液进行混合之前，添加至聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液、或者聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液这两者中。另外，可以添加至聚酰胺酸酯-聚酰胺酸的混合溶液中。硅烷偶联剂是为了提高聚合物与基板的密合性而添加的，作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选的是如下的方法，添加至能够更偏重存在于膜内部和基板界面的聚酰胺酸溶液中，使溶液中的聚合物与硅烷偶联剂充分反应后，再与聚酰胺酸酯溶液混合。
对涂膜进行烧成时，为了高效地推进聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可以添加酰亚胺化促进剂。以下列举出聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例，但不限定于此。
上述式(D-1)～(D-17)中的D各自独立地为叔丁氧基羰基或者9-芴基甲氧基羰基。需要说明的是，(D-14)～(D-17)的一个式子中存在多个D，但它们彼此可以相同或不同。
只要在能够获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内，则对酰亚胺化促进剂的含量没有特别限定，相对于液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所包含的下述式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，优选为0.01摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上。另外，从将烧成后的膜中残留的酰亚胺化促进剂自身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响阻留至最小限度这一点出发，相对于液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所包含的下述式(12)的酰胺酸酯部位1摩尔，酰亚胺化促进剂优选为2摩尔以下、更优选为1摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。
添加酰亚胺化促进剂时，有可能因加热而推进酰亚胺化，因此优选用良溶剂和贫溶剂稀释后再添加。
本发明的液晶取向剂自不用说还可以使用交联剂等各种添加剂。另外，本发明的(A)成分聚酰胺酸酯和(B)成分聚酰胺酸可以各为2种以上。
本发明的液晶取向剂中的包含聚酰胺酸酯((A)成分)和聚酰胺酸((B)成分)的聚合物的浓度(含量)可根据要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定来适当变更，相对于有机溶剂，优选设为1～10质量％、更优选为2～8质量％。浓度不足1质量％时，难以形成均匀且无缺陷的涂膜，浓度多于10质量％时，有时溶液的保存稳定性变差。
[液晶取向剂的制造方法]
本发明的液晶取向剂包含具有特定结构的聚酰胺酸酯((A)成分)和聚酰胺酸((B)成分)。
作为(A)成分相对于(A)成分与(B)成分的总量的比例，优选为5～95质量％。(A)成分的比例少时，有可能无法获得充分的液晶取向性，(B)成分的比例少时，有可能无法获得本发明所述的效果。因此，作为(A)成分的比例，更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。
作为将(A)成分与(B)成分进行混合的方法，有如下方法：将(A)成分聚酰胺酸酯和(B)成分聚酰胺酸的粉末进行混合，并溶解于有机溶剂的方法；将(A)成分聚酰胺酸酯的粉末与(B)成分聚酰胺酸溶液进行混合的方法；将(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸的粉末进行混合的方法；将(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸溶液进行混合的方法。即使在溶解(A)成分聚酰胺酸酯和(B)成分聚酰胺酸的良溶剂不同的情况下，也能够获得均匀的(A)成分聚酰胺酸酯-(B)成分聚酰胺酸混合溶液，因此，更优选为将(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸溶液进行混合的方法。
作为制备(A)成分聚酰胺酸酯溶液的方法，更优选为用γ-丁内酯或其衍生物、其它良溶剂溶解(A)成分聚酰胺酸酯的粉末的方法，进一步优选为用γ-丁内酯或其衍生物进行溶解的方法。此时，聚合物浓度优选为10～30％、特别优选为10～15％。另外，溶解(A)成分聚酰胺酸酯的粉末时，可以进行加热。加热温度优选为20～150℃、特别优选20～80℃。
作为制备(B)成分聚酰胺酸溶液的方法，有如下方法：使聚酰胺酸的粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮、或者前述良溶剂而制成聚酰胺酸溶液的方法；直接使用聚合反应溶液的方法，更优选直接使用聚合反应溶液的方法。进一步优选的是，将聚合聚酰胺酸时的溶剂制成γ-丁内酯或其衍生物与N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮或其衍生物的混合溶剂，从而得到聚酰胺酸溶液的方法。将聚酰胺酸粉末进行再溶解时，聚合物浓度优选为10～30％、特别优选为10～15％。另外，溶解聚合物的粉末时可以加热。加热温度优选为20～150℃、特别优选为20～80℃。
添加硅烷偶联剂时，可以在将(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸溶液混合之前，添加至(A)成分聚酰胺酸酯溶液、(B)成分聚酰胺酸溶液、或者(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸溶液这两者中。另外，可以添加至(A)成分聚酰胺酸酯-(B)成分聚酰胺酸的混合溶液中。硅烷偶联剂是为了提高聚合物与基板的密合性而添加的，作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选的是如下的方法，添加至能够更偏重存在于膜内部和基板界面的(B)成分聚酰胺酸溶液中，使聚合物与硅烷偶联剂充分反应后，再与(A)成分聚酰胺酸酯溶液混合。硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应的硅烷偶联剂有时对液晶取向性造成不良影响，过少时，体现不出对密合性带来的效果，因此，相对于聚合物的固体成分，优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.1～1.0质量％。
将(A)成分聚酰胺酸酯溶液与(B)成分聚酰胺酸溶液进行混合时，聚合物浓度优选为10～30％、特别优选为10～15％。另外，混合时可以加热，加热温度优选为20～100℃、特别优选为20～60℃。
添加硅烷偶联剂、交联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加贫溶剂之前进行添加。另外，将涂膜进行烧成时，为了高效地推进聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可以添加酰亚胺化促进剂。添加酰亚胺化促进剂时，有可能因加热而推进酰亚胺化，因此，优选用良溶剂和贫溶剂稀释后再添加。
通过向所得(A)成分聚酰胺酸酯与(B)成分聚酰胺酸的混合溶液中添加前述良溶剂和前述贫溶剂，以达到规定的聚合物浓度的形式进行稀释，能够获得本发明的液晶取向剂。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜可通过将上述液晶取向剂优选过滤后涂布在基板上，干燥、烧成来制成涂膜。作为要涂布本发明液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，IndiumTinOxide)电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后，涂膜优选经干燥、烧成。为了充分去除液晶取向剂中含有的有机溶剂，优选以50～120℃干燥优选1～10分钟。接着，优选以150～300℃、更优选以150～250℃进行烧成。烧成时间因烧成温度而异，优选进行5～120分钟、更优选进行5～60分钟。
本发明的液晶取向膜的厚度没有特别限定，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。通过对该涂膜面进行刷磨等取向处理，能够用作液晶取向膜。对该涂膜进行取向处理的方法可列举出刷磨法、光取向处理法等。
本发明的液晶取向膜是通过照射偏振放射线而被赋予液晶取向能力的液晶取向膜。进而，表现出液晶取向性的光照射范围宽于以往的光取向液晶取向膜，即使在照射强度发生基板面内不均的情况下，也能够获得均一且良好的液晶取向性。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下的方法：对前述涂膜表面照射沿着一定方向偏振的放射线，根据情况，进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向能力。作为放射线，可以使用具有100～800nm波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm波长的紫外线，特别优选为具有200～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可以将涂膜基板以50～250℃进行加热，同时照射放射线。前述放射线的照射量优选处于1～10,000mJ/cm2的范围、特别优选处于100～5,000mJ/cm2的范围。
[液晶取向元件]
如上那样地操作，制作两片形成有液晶取向膜的基板，以各液晶取向膜的取向处理方向为垂直或逆平行的方式隔着间隙(单元间隙)对向配置两片基板，使用密封剂贴合两片基板的周边部，向被基板表面和密封剂划分开的单元间隙内注入填充液晶，密封注入孔而构成液晶单元。并且，在液晶单元的外表面、即构成液晶单元的各基板的另一面侧上，以偏振片的偏振方向与形成于该基板的一面的液晶取向膜的刷磨方向一致或垂直的方式贴合偏振片，从而能够获得液晶表示元件。
本发明中，作为密封剂，例如优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两种反应性基团的固化树脂系。其中，只要对液晶造成的污染性低，则完全不受限定。本发明的密封剂中，出于提高粘接性、耐湿性的目的而可以配混无机填充剂。作为可使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙或硅酸铝。前述无机填充剂可以混合使用2种以上。
实施例
以下列举出实施例，进一步具体说明本发明。其中，本发明不受这些实施例的限定性解释。需要说明的是，以下化合物的简称和各特性的测定方法如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
IPA：2-丙醇
DE-1：参照下述式(DE-1)；
DA-1：参照下述式(DA-1)；
DA-2：参照下述式(DA-2)；
DA-3：参照下述式(DA-3)；
DA-4：参照下述式(DA-4)；
Me：甲基、Bu：正丁基、Boc：叔丁氧基
添加剂A：二季戊四醇六丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEXLTD.制)
添加剂B：甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物(商品名：EPOXYESTER80MFA、共荣社化学株式会社制)
[粘度]
聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计的TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量利用GPC(常温凝胶浸透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇(聚环氧乙烷)换算值计，算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、和KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水和物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：使用了东曹株式会社制造的TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900,000、150,000、100,000和30,000)和PolymerLaboratoriesLtd.制造的聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约为12,000、4,000和1,000)。为了避免峰的重叠，分别针对以下两种样品实施测定：将900,000、100,000、12,000和1,000这四种混合而成的样品；以及，将150,000、30,000和4,000这三种混合而成的样品。
[FFS驱动液晶单元的制作]
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上形成构成对向电极且具备实心状图案的IZO电极来作为第1层。在第1层的对向电极上形成用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜来作为第2层。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上配置有对IZO膜进行图案化而形成的梳齿状像素电极来作为第3层，从而形成了第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“＜”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“＜”字形电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的液晶取向方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋转涂布将液晶取向剂涂布在所准备的上述带电极的基板上。在80℃的热板上干燥2分钟后，用230℃的热风循环式烘箱烧成14分钟，从而形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片以500mJ/cm2对该涂膜面照射254nm的紫外线，从而得到带液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，在未形成电极且具有4μm高的柱状间隔物的玻璃基板上也同样地形成涂膜，并实施取向处理。
如上所述，以两片基板为一组，在基板上印刷密封剂，将另一个基板以液晶取向膜面对面、取向方向达到0°的方式进行粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(MERCKCORPORATION制)，密封注入口，从而得到FFS驱动液晶单元。
[液晶单元的交流驱动残影]
使用上述制作的液晶单元，在60℃的恒温环境下以30Hz的频率施加144小时的±10V交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的两片偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度达到最小。并且，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样操作，对比第2区域和第1区域，算出同样的角度Δ。并且，将第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。交流驱动残影Δ不足0.1时记作良好，交流驱动残影Δ为0.1以上时记作不良。
<合成例1>
将带搅拌装置的500mL四颈烧瓶制成氮气气氛，添加对苯二胺4.58g(42.4mmol)、DA-11.79g(4.71mmol)、NMP84.7g、GBL254g和作为碱的吡啶8.40g(106mmol)，搅拌使其溶解。接着，将该二胺溶液一边搅拌一边添加DE-114.4g(44.2mmol)，以15℃反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯1.23g(13.6mmol)，以15℃反应4小时。将所得聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入至1477gIPA中，滤取所析出的白色沉淀，接着用738gIPA清洗5次并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末17.3g。收率为96.9％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14,288、Mw＝29,956。
将所得聚酰胺酸酯树脂粉末3.69g置于100mL锥形瓶中，添加GBL33.2g，在室温下搅拌24小时而使其溶解，从而得到聚酰胺酸酯溶液PAE-1。
<合成例2>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中添加3,5-二氨基苯甲酸0.91g(5.98mmol)、4,4’-二氨基二苯胺4.78g(23.9mmol)、NMP13.3g和GBL6.66g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。将该二胺溶液一边搅拌一边添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐4.76g(24.0mmol)，添加GBL9.99g，并在室温下搅拌2小时。接着，添加GBL20.0g并搅拌后，添加苯均四酸二酐1.31g(6.00mmol)，添加GBL4.80g，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。所得聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为4,147mPa·s。另外，聚酰胺酸的分子量Mn＝24,333、Mw＝60,010。
<合成例3>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中添加3,5-二氨基苯甲酸0.30g(1.98mmol)、4,4’-二氨基二苯基甲胺1.71g(8.02mmol)、NMP2.25g和GBL11.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。将该二胺溶液一边搅拌一边添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐1.72g(8.68mmol)，添加GBL4.50g，并在室温下搅拌2小时。接着，添加苯均四酸二酐0.22g(1.01mmol)，添加GBL4.50g，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。所得聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为232mPa·s。另外，聚酰胺酸的分子量Mn＝9,870、Mw＝20,054。
<合成例4>
将带搅拌装置的500mL四颈烧瓶制成氮气气氛，添加对苯二胺2.50g(23.1mmol)、DA-30.59g(1.22mmol)、NMP42.8g、GBL129g和作为碱的吡啶4.34g(54.9mmol)，搅拌使其溶解。接着，将该二胺溶液一边搅拌一边添加DE-17.44g(22.9mmol)，以15℃反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯0.63g(7.01mmol)，以15℃反应4小时。将所得聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入至574gIPA中，滤取所析出的白色沉淀，接着用382gIPA清洗5次，并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末8.82g。收率为97.8％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝16,617、Mw＝37,387。
将所得聚酰胺酸酯树脂粉末0.80g置于100mL锥形瓶，添加GBL7.20g，在室温下搅拌24小时而使其溶解，从而得到聚酰胺酸酯溶液PAE-2。
<合成例5>
将带搅拌装置的500mL四颈烧瓶制成氮气气氛，添加对苯二胺1.23g(11.3mmol)、4,4’-亚乙基二苯胺0.80g(3.77mmol)、NMP27.0g、GBL91.2g和作为碱的吡啶2.69g(34.0mmol)，搅拌使其溶解。接着，将该二胺溶液一边搅拌一边添加DE-14.61g(14.2mmol)，以15℃反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯0.39g(4.34mmol)，以15℃反应4小时。将所得聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入至384gIPA中，滤取所析出的白色沉淀，接着，用256gIPA清洗5次并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末5.11g。收率为89.6％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14,806、Mw＝32,719。
将所得聚酰胺酸酯树脂粉末0.80g置于100mL锥形瓶，添加GBL7.20g，在室温下搅拌24小时而使其溶解，从而得到聚酰胺酸酯溶液PAE-3。
<合成例6>
将带搅拌装置的500mL四颈烧瓶制成氮气气氛，添加对苯二胺2.80g(25.9mmol)、DA-21.45g(6.47mmol)、NMP111g和作为碱的吡啶6.18g(78.1mmol)，搅拌使其溶解。接着，将该二胺溶液一边搅拌一边添加DE-19.89g(30.4mmol)，以15℃反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯0.38g(4.21mmol)，以15℃反应4小时。将所得聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入至1230g水中，滤取所析出的白色沉淀，接着，用1230g的IPA清洗5次并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末10.2g。收率为83.0％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝20,786、Mw＝40,973。
将所得聚酰胺酸酯树脂粉末0.798g置于100mL锥形瓶，添加GBL7.18g，在室温下搅拌24小时而使其溶解，从而得到聚酰胺酸酯溶液PAE-4。
<合成例7>
将带搅拌装置的500mL四颈烧瓶制成氮气气氛，添加DA-414.4g(58.8mmol)、DA-12.48g(6.53mmol)、NMP622g和作为碱的吡啶11.6g(147mmol)，搅拌使其溶解。接着，将该二胺溶液一边搅拌一边添加至DE-120.0g(61.4mmol)中，以15℃反应一夜。搅拌一夜后，添加丙烯酰氯1.70g(18.8mmol)，以15℃反应4小时。将所得聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入至2691gIPA中，滤取所析出的白色沉淀，接着，用1345gIPA清洗5次并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末31.4g。收率为95.9％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝13,012、Mw＝25,594。
将所得聚酰胺酸酯树脂粉末3.70g置于100mL锥形瓶，添加NMP33.3g，在室温下搅拌24小时而使其溶解，从而得到聚酰胺酸酯溶液PAE-5。
[液晶取向剂的制备]
(实施例1)
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.40g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.50g，添加NMP0.52g、GBL5.58g、BCS4.01g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A1。
使用该液晶取向剂A1，按照下述那样的步骤制作密合性评价用基板和液晶单元。
<密合性评价>
<<样品制作>>
密合性评价的样品如下那样地制作。通过旋转涂布在30mm×40mm的ITO基板上涂布液晶取向剂A1。在80℃的热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱烧成14分钟，从而形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片以500mJ/cm2对该涂膜面照射254nm的紫外线，从而得到带液晶取向膜的基板。
准备这样操作而得到的两片基板，在一个基板的液晶取向膜面上涂布4μm珠间隔物后，滴加密封剂(协立化学株式会社制造的XN-1500T)。接着，以另一个基板的液晶取向膜面为内侧且基板的重叠宽度为1cm的方式进行贴合。此时，调整密封剂滴加量，以使贴合后的密封剂的直径达到3mm。将已贴合的两片基板用夹子固定后，以150℃热固化1小时，从而制作密合性评价用的样品。
<<密合性的测定>>
其后，将样品基板用岛津制作所制造的桌上型精密万能试验机(AGS-X500N)固定上下基板的端部后，从基板中央部的上部进行按压，测定发生剥离时的压力(N)。针对所测定的基板的剥离部位进行观察，密封/膜间或者膜/基板间不发生剥离、密封剂整体或密封剂的一部分发生断裂时判定为○。密封/膜间发生剥离时，将密封/膜间的密合性判定为×，膜/基板发生剥离时，将膜/基板间的密合性判定为×。
<实施例2>
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.48g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS3.99g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A2。
<实施例3>
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.40g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液PAA-24.07g，添加NMP0.06g、GBL7.46g、BCS3.98g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A3。
<实施例4>
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.41g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液PAA-24.04g，添加NMP0.06g、GBL7.48g、BCS4.00g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A4。
<实施例5>
称量合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-24.41g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.49g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A5。
<实施例6>
称量合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-24.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.48g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A6。
<实施例7>
称量合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-34.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.49g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A7。
<实施例8>
称量合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-34.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.49g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A8。
<实施例9>
称量合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-44.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.50g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A9。
<实施例10>
称量合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-44.40g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.49g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A10。
<实施例11>
称量合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-54.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.49g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A11。
<实施例12>
称量合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-54.42g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.48g，添加NMP0.50g、GBL5.60g、BCS4.00g、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g和添加剂B0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂A12。
<比较例1>
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.39g、合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-15.52g，添加NMP0.50g、GBL5.57g、BCS4.02g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B1。
<比较例2>
称量合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-14.42g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液PAA-24.07g，添加NMP0.06g、GBL7.50g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B2。
<比较例3>
添加合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-111.0g、GBL4.99g、BCS4.02g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B3。
<比较例4>
添加合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-111.0g、GBL5.00g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B4。
<比较例5>
称量合成例2中得到的聚酰胺酸溶液PAA-19.17g，添加NMP1.37g、GBL5.47g、BCS3.99g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.13g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B5。
<比较例6>
称量合成例3中得到的聚酰胺酸溶液PAA-26.79g，添加NMP1.84g、GBL7.37g、BCS4.00g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B6。
<比较例7>
添加合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-211.0g、GBL4.99g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B7。
<比较例8>
添加合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-211.0g、GBL5.00g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B8。
<比较例9>
添加合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-311.0g、GBL5.00g、BCS4.00g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B9。
<比较例10>
添加合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-311.0g、GBL5.00g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B10。
<比较例11>
添加合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-411.1g、GBL4.98g、BCS4.02g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B11。
<比较例12>
添加合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-411.0g、GBL5.00g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B12。
<比较例13>
添加合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-511.0g、GBL4.98g、BCS4.02g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g、添加剂A0.11g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B13。
<比较例14>
添加合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液PAE-511.0g、GBL5.00g、BCS4.01g和N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸0.15g，在室温下搅拌3小时，从而得到液晶取向剂B14。
除了使用该液晶取向剂B14之外，通过与实施例1相同的方法，进行密合性评价和交流驱动残影评价。
使用上述实施例1～4和比较例1～6中分别得到的液晶取向剂，针对利用与实施例1相同的方法得到的液晶单元，进行密合性评价和交流驱动残影评价，结果总结示于表1。
同样地，使用上述实施例5～12和比较例7～14中分别得到的液晶取向剂，针对利用与实施例1相同的方法得到的液晶单元，进行密合性评价和交流驱动残影评价，结果总结示于表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂，能够获得具有优异的液晶取向性、电特性、以及高密封密合性的液晶取向膜，具有该液晶取向膜的液晶表示元件中的因交流驱动而产生的余像、因直流电压的残留电荷而导致的表示残影等受到抑制，可应用于要求高表示品质、大画面且高清晰的液晶电视等图像表示领域中。

Claims (16)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：通过包含60mol％以上的下述式(1)所示四羧酸二烷基酯衍生物的四羧酸二烷基酯衍生物与包含选自由下述式(2)～(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸酯，
R1为碳数1～5的烷基，R2为羟基或氯原子，Rx为碳数1～6的烷基，
A1为单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团，A2为卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a为1～4的整数，a为2以上时，A2的结构任选相同或不同；
(B)成分：通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸；
(C)成分：2官能或多官能的(甲基)丙烯酸或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上述(A)成分与(B)成分的含有比率以质量比A/B计为1/9～9/1，(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分之和为0.1～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用相对于所有二胺包含40～100摩尔％的选自由上述式(2)～式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含选自由式(2)所示二胺和式(3)所示二胺组成的组中的至少1种二胺以及选自由式(4)所示二胺和式(5)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含式(2)所示二胺和选自由式(4)所示二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(4)的A2为下述式(6)所示的结构，
-A3-R3(6)
A3为单键、-O-、-S-、-NR′3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；R3选自任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基；R′3选自氢原子或者烷基、烯基、炔基、芳基和将它们组合而成的基团，它们任选具有取代基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含选自由下述式(A-1)～(A-5)的二胺组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯，
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，(A)成分是使用包含上述式(2)的二胺和选自由上述式(A-1)～(A-5)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用包含选自由下述式(B-1)～(B-9)的四羧酸二酐组成的组中的至少1种的四羧酸二酐而得到的聚酰胺酸，
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是通过四羧酸二酐与二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐具有所有四羧酸二酐的20摩尔％以上的选自由上述式(B-1)～(B-9)组成的组中的至少1种四羧酸二酐。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用包含选自由下述式(B-10)～(B-14)组成的组中的至少1种的二胺而得到的聚酰胺酸，
12.根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中，(B)成分是使用具有所有二胺的20摩尔％以上的选自由上述式(B-10)～(B-14)组成的组中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为二季戊四醇六丙烯酸酯或甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的液晶取向剂，其还含有混合有机溶剂，所述混合有机溶剂包含选自由γ-丁内酯及其衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D1)以及选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮及它们的衍生物组成的组中的至少1种有机溶剂(D2)，有机溶剂(D1)的含量相对于有机溶剂(D1)与有机溶剂(D2)的总量为2～30质量％。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂，其用于要进行光取向处理的液晶取向膜。
16.一种液晶取向膜，其是将权利要求1～15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
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