CN105575674A - 石墨烯/活性炭复合材料及制备方法、超级电容器 - Google Patents

石墨烯/活性炭复合材料及制备方法、超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/活性炭复合材料，所述复合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，所述石墨烯材料具有褶皱结构，所述活性炭材料通过π-π键结合在所述石墨烯材料的表面。该复合材料制备方法为：A)制备初步炭化物；B)制备褶皱石墨烯；C)制备初步炭化物与褶皱石墨烯的混合物，并进行二次炭化；及D)洗涤、粉碎制得石墨烯/活性炭复合材料。本发明还公开了该复合材料在超级电容器中作为电极材料的应用。根据本发明的制备方法制备得到的复合材料，不仅具有传统超级电容器用活性炭的高比表面积的特点，同时还兼具高导电性的特点，从而克服了超级电容器用电极材料的导电性问题。

Description

石墨烯/活性炭复合材料及制备方法、超级电容器
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地讲，涉及石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法，还涉及该材料在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器因其功率密度高、使用寿命长、充电速度快、免维护环保等特点而在国防、航空航天、汽车工业、消费电子、通信等领域有着广泛的应用前景。
传统的超级电容器电极以活性炭为原料。活性炭具有高的比表面积(1000m2/g～3000m2/g)以及合适的孔容量，使得其比电容可达到100F/g～300F/g，因而被广泛地用作超级电容器的电极材料。然而传统的超级电容器用活性炭自身电导率较低，在使用时必须与导电剂配合使用，才能使超级电容器内阻控制在较低的水平。导电剂在与活性炭混合过程中，需要均匀分布，且用量不能过大，一般不超过20％。导电剂用量过大会使得电极容量相应下降，超级电容器单体成本上升；而导电剂用量过少，不利于超级电容器内阻的降低。在实际生产中，活性炭与导电剂的用量对超级电容器性能有着较大影响，但在开发超级电容器过程中，这种用量难以准确把握，需要长时间地探索。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法，该复合材料兼具了高比表面积与高导电性的优点。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种石墨烯/活性炭复合材料，所述复合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，所述石墨烯材料具有褶皱结构，所述活性炭材料通过π-π键结合在所述石墨烯材料的表面。
进一步地，所述复合材料具有纳米级介孔结构，孔径为1nm～100nm，孔容量为1cm3/g～2cm3/g，比表面积为1000m2/g～3000m2/g，电导率为103S/m～106S/m。
进一步地，所述石墨烯材料具有多苯环结构。
进一步地，所述复合材料的粒径为5μm～30μm。
本发明的另一目的在于提供所述石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：A)将无定型炭材料进行初步炭化，得到初步炭化物；B)制备褶皱石墨烯；C)将步骤A)得到的初步炭化物与步骤B)得到的褶皱石墨烯在液相中充分混合，再将混合物进行二次炭化，得到最终活化物；D)将步骤C)得到的最终活化物洗涤后经粉碎处理，获得所述石墨烯/活性炭复合材料。
进一步地，步骤B)制备褶皱石墨烯具体包括：用插层剂对石墨微片进行预插层，经解理、微波处理后得到膨胀石墨烯；将所述膨胀石墨烯在加热后急剧冷却，获得褶皱石墨烯。
进一步地，所述插层剂的分子结构呈平面状，所述插层剂为氯化铁、氯化亚铁、硫酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中的至少一种或两种以上。
进一步地，将所述膨胀石墨烯加热至温度为25℃～1000℃，再冷却降温40℃～500℃，冷却时间为1s～300s。
进一步地，步骤C)具体包括：首先将所述初步炭化物与所述褶皱石墨烯在浓度为1mol/L～10mol/L的碱溶液中充分混合，然后在650℃～1000℃的温度下进行二次炭化，时间为2h～4h，得到最终活化物。
进一步地，所述无定形炭材料为生物质材料、煤和石油制品中的至少一种；初步炭化的温度为500℃～600℃。
本发明的另一目的还在于提供一种超级电容器，包括采用所述复合材料的电极。
本发明实施例提供的石墨烯/活性炭复合材料，该复合材料不是简单地将导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料进行物理复合，而是在具有多苯环结构的导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料之间通过π-π键结合，使得活性炭材料均匀分布在褶皱石墨烯的表面，从而达到了兼具高比表面积与高导电性的优点。另外，该复合材料中的石墨烯材料具有褶皱结构，不但有效地避免了石墨烯层间的团聚，还有利于负载其他纳米粒子。使用该材料作为超级电容器的电极材料，使得超级电容器的电极同时具有较高的电极容量和良好的导电性能。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是本发明实施例提供的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法的流程图；
图2是本发明第一实施例得到的膨胀石墨烯的微观形貌结构SEM图；
图3是本发明第一实施例得到的褶皱石墨烯的微观形貌结构SEM图；
图4是本发明第一实施例制备得到的石墨烯/活性炭复合材料的微观形貌结构SEM图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
如前所述，本发明的目的是为了解决超级电容器的电极，在提高其导电性能而导致其电容量降低的问题，为此提供了一种石墨烯/活性炭复合材料，该复合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，石墨烯材料具有褶皱结构，活性炭材料通过π-π键结合在所述石墨烯材料的表面。进一步地，该复合材料具有纳米级介孔结构，孔径为1nm～100nm，孔容量为1cm3/g～2cm3/g，比表面积为1000m2/g～3000m2/g，电导率为103S/m～106S/m；该复合材料的粒径为5μm～30μm。
如上提供的复合材料的制备方法的流程图如图1所示。参照图1，该方法包括步骤：
步骤110：将无定型炭材料进行初步炭化，得到初步炭化物；
步骤120：制备褶皱石墨烯；
步骤130：将初步炭化物与褶皱石墨烯在液相中充分混合，再将混合物进行二次炭化，得到最终活化物；
步骤140：将最终活化物洗涤后经粉碎处理，获得所述石墨烯/活性炭复合材料。
将以上提供的石墨烯/活性炭复合材料作为超级电容器的电极材料，其中的导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料并不是进行简单的物理复合，而是在复合材料制备过程中将导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料通过之间形成化学键复合；其中，导电成分褶皱石墨烯具有多苯环结构，它能够与活性炭材料之间通过π-π键相互结合起来，使得活性炭材料均匀分布在褶皱石墨烯的表面，而褶皱石墨烯上的褶皱能够有效地防止石墨烯间的团聚，在单位体积中增加材料的孔容量。因此根据本发明的石墨烯/活性炭复合材料不仅具有传统超级电容器用活性炭的高比表面积的特点，同时还兼具高导电性的优点，从而克服了超级电容器用电极材料的导电性问题。
以下将对根据本发明的实施例的石墨烯/活性炭复合材料及其制备方法进行详细地描述。
<第一实施例>
参照图1，步骤110：初步炭化物的制备，即将无定型炭材料进行初步炭化，得到初步炭化物。其中，无定型炭材料包括生物质材料、煤和石油制品中的至少一种，但本发明并不限制于此。具体地，在本实施例中，将200kg椰壳在580℃下炭化2h，并将其粉碎到平均粒径为100μm～500μm，得到初步炭化物120kg。
步骤120：褶皱石墨烯的制备。具体包括步骤：首先用插层剂对石墨微片进行预插层，经解理、微波处理，得到膨胀石墨烯；其中，插层剂为FeCl3和H2SO4。制备得到的膨胀石墨烯的微观形貌结构SEM图如图2所示。然后再将膨胀石墨烯在加热后急剧冷却，得到褶皱石墨烯；本实施例中，将膨胀石墨烯加热至温度为500℃，再降温500℃，冷却至温度为0℃，冷却时间为3s；制备得到的褶皱石墨烯的微观形貌结构SEM图如图3所示。
步骤130：将步骤110得到的初步炭化物与步骤120得到的褶皱石墨烯在液相中充分混合，再进行混合物的二次炭化，得到最终活化物。具体地，将质量比为1:2的褶皱石墨烯与初步炭化物在5mol/L的碱溶液中充分混合分散，并在1000℃下二次炭化3h，得到最终活化产物160kg。
步骤140：将步骤130得到的最终活化物洗涤后经粉碎处理，获得石墨烯/活性炭复合材料。具体地，最终活化产物用稀酸洗涤，以去除残留的碱液，然后将去除了碱液的产物用球磨机或者高压气流粉碎机粉碎，得到平均粒径为30μm左右的石墨烯/活性炭复合材料155kg。
通过所述步骤110～140制备得到的石墨烯/活性炭复合材料，经测定，其比表面积达到1500m2/g，孔容量达到1.3cm3/g，电导率为106S/m；同时对其表面形貌进行了SEM测试，如图4所示的SEM图，导电材料褶皱石墨烯的表面均匀负载有活性炭颗粒。
以下对第一实施例的对比例进行描述。
首先，将石墨微片进行插层，插层剂为FeCl3和H2SO4，插层反应完全后，洗去插层剂以及其它杂质，得到插层石墨，将插层石墨进行微波处理得到膨胀石墨烯。其次，其他步骤分别参照图1中本发明实施例提供的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法的流程图中的步骤110、130、140，制备得到普通石墨烯/活性炭复合材料。与本发明的技术方案相比，对比例的方法中没有“将膨胀石墨烯在加热后急剧冷却得到褶皱石墨烯”的步骤。
通过所述步骤制备得到的普通石墨烯/活性炭复合材料，经测定，其比表面积为950m2/g，孔容量达到0.8cm3/g，电导率为105S/m。
由于褶皱石墨烯上的褶皱能够有效地防止石墨烯的团聚和堆垛，展现石墨烯优异的电学热学性能；同时，由于褶皱的存在，使得由其制备得到的复合材料的比表面积增大，孔容量增加。因此，对比普通石墨烯/活性炭复合材料和本发明技术方案提供的石墨烯/活性炭复合材料，本发明技术方案提供的石墨烯/活性炭复合材料的比表面积、孔容量和电导率都有很大的提升。
<第二实施例>
在第二实施例的描述中，与第一实施例的相同之处在此不再赘述，只描述与第一实施例的不同之处。第二实施例与第一实施例的不同之处在于，在步骤130中，所述褶皱石墨烯与初步炭化物在质量比为1:4的条件下在10mol/L的碱溶液进行充分混合分散，并在650℃下二次炭化4h，得到最终活化产物140kg；经步骤140获得平均粒径为5μm左右的石墨烯/活性炭复合材料138kg。
通过所述步骤制备得到的石墨烯/活性炭复合材料，经测定，其比表面积达到1900m2/g，孔容量达到1.8cm3/g，电导率为105S/m。
<第三实施例>
在第三实施例的描述中，与第一实施例的相同之处在此不再赘述，只描述与第一实施例的不同之处。第三实施例与第一实施例的不同之处在于，在步骤120中，加热温度为1000℃，再降温500℃，冷却至温度为500℃，冷却时间为300s，获得褶皱石墨烯；经步骤130得到最终活化产物140kg；经步骤140得到平均粒径为20μm左右的石墨烯/活性炭复合材料135kg。
通过所述步骤制备得到的石墨烯/活性炭复合材料，经测定，其比表面积达到1000m2/g，孔容量达到1.0cm3/g，电导率为106S/m。
<第四实施例>
在第四实施例的描述中，与第一实施例的相同之处在此不再赘述，只描述与第一实施例的不同之处。第四实施例与第一实施例的不同之处在于，在步骤120中，加热至温度为50℃，再降温68℃，冷却至温度为-18℃，冷却时间为1s，获得褶皱石墨烯；在步骤130中，将质量比为1:4的褶皱石墨烯与初步炭化物在1mol/L的碱溶液中充分混合分散，并在900℃下二次炭化2h，得到最终活化产物145kg；经步骤140得到平均粒径为10μm左右的石墨烯/活性炭复合材料140kg。
通过所述步骤制备得到的石墨烯/活性炭复合材料，经测定，其比表面积达到2900m2/g，孔容量达到1.9cm3/g，电导率为104S/m。
在以上实施例中，所使用的插层剂可以选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中的至少一种或两种以上。
综上所述，根据本发明的制备方法制备得到的石墨烯/活性炭复合材料，其中的导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料并不是进行简单的物理复合，而是在复合材料制备过程中将导电成分褶皱石墨烯与活性炭材料通过之间形成化学键复合；其中，导电成分褶皱石墨烯具有多苯环结构，它能够与活性炭材料之间通过π-π键相互结合起来，使得活性炭材料均匀分布在褶皱石墨烯的表面，而褶皱石墨烯上的褶皱能够有效地防止石墨烯间的团聚，在单位体积中增加材料的孔容量。因此根据本发明的石墨烯/活性炭复合材料不仅具有传统超级电容器用活性炭的高比表面积的特点，同时还兼具高导电性的优点，从而克服了超级电容器用电极材料的导电性问题。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种石墨烯/活性炭复合材料，其特征在于，所述复合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，所述石墨烯材料具有褶皱结构，所述活性炭材料通过π-π键结合在所述石墨烯材料的表面。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有纳米级介孔结构，孔径为1nm～100nm，孔容量为1cm3/g～2cm3/g，比表面积为1000m2/g～3000m2/g，电导率为103S/m～106S/m。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯材料具有多苯环结构。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为5μm～30μm。
5.权利要求1-4任一所述的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A)将无定型炭材料进行初步炭化，得到初步炭化物；
B)制备褶皱石墨烯；
C)将步骤A)得到的初步炭化物与步骤B)得到的褶皱石墨烯在液相中充分混合，再将混合物进行二次炭化，得到最终活化物；
D)将步骤C)得到的最终活化物洗涤后经粉碎处理，获得所述石墨烯/活性炭复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)制备褶皱石墨烯具体包括：
用插层剂对石墨微片进行预插层，经解理、微波处理后得到膨胀石墨烯；
将所述膨胀石墨烯在加热后急剧冷却，获得褶皱石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂的分子结构呈平面状，所述插层剂为氯化铁、氯化亚铁、硫酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中的至少一种或两种以上。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，将所述膨胀石墨烯加热至温度为25℃～1000℃，再冷却降温40℃～500℃，冷却时间为1s～300s。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C)具体包括：首先将所述初步炭化物与所述褶皱石墨烯在浓度为1mol/L～10mol/L的碱溶液中充分混合，然后在650℃～1000℃的温度下进行二次炭化，时间为2h～4h，得到最终活化物。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无定形炭材料为生物质材料、煤和石油制品中的至少一种；初步炭化的温度为500℃～600℃。
11.一种超级电容器，其特征在于，包括采用权利要求1-4任一所述复合材料的电极。
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