CN105572085A - 一种氢氧化物碱度测定方法及氢氧化物碱度oh－传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，使用氧化铟镓锌薄膜吸附溶液中氢氧根离子OH^－。

Description

一种氢氧化物碱度测定方法及氢氧化物碱度OH－传感器

技术领域

本发明涉及一种氢氧化物碱度OH^－测定方法及氢氧化物碱度OH^－传感器，具体涉及一种使用氧化铟镓锌薄膜的氢氧化物碱度测定方法及氢氧化物碱度OH^－传感器。

背景技术

水碱度是指水中能够接受[H⁺]离子与强酸进行中和反应的物质含量。水中产生碱度的物质主要由碳酸盐产生的碳酸盐碱度和碳酸氢盐产生的碳酸氢盐碱度，以及由氢氧化物存在而产生的氢氧化物碱度。所以，碱度是表示水中CO₃ ^2－、HCO₃ ^－、OH^－及其它一些弱酸盐类的总合。这些盐类的水溶液都呈碱性，可以用酸来中和。然而，在天然水中，碱度主要是由HCO₃ ^－的盐类所组成。

形成水中碱度的物质碳酸氢盐可以共存，硫酸盐和氢氧化物也可以共存。然而，碳酸氢盐与氢氧化物不能同时存在，它们在水中能起如下反应：

HCO₃ ^－+OH^－＝CO₃ ^2－+H₂O

由此可见，碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物可以在水中单独存在之外，还有两种碱度的组合，所以，水中的碱度有五种形式存在，即：

(1)碳酸氢盐碱度HCO₃ ^2－；

(2)碳酸盐碱度CO₃ ^2－；

(3)氢氧化物碱度OH^－；

(4)碳酸氢盐和碳酸盐碱度HCO₃ ^－+CO₃ ^2－；

(5)碳酸盐和氢氧化物碱度CO₃ ^2－+OH^－。

氢氧化物碱度OH^－是溶液重要的化学参数之一，但是，还没有直测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的相关产品。传统X射线光电子能谱，次级离子质谱以及溶液质谱等，虽然能够测定氢氧化物碱度OH^－，但这些方法依赖于价格昂贵的大型仪器设备。

一般工业界用滴定法和pH计来检测溶液中的碱度，滴定法利用显色计来判断浓度，多数利用手动方法进行操作，此方法的误差范围超过200mM，同时该方法设计的滴定设备比较大型很难微型化和自动化。而pH计方法利用pH传感器测量OH^－的反向H离子浓度，间接测量溶液碱度，此方法的问题在于，对于高碱度溶液(大于0.1mM)，pH传感器由于自身材料限制(玻璃电极的软化问题)存在碱误差，而且这些方法测定出来的是溶液总碱度，而不是氢氧化物碱度OH^－。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Labidi,A,CJacolin,MBendahan,AAbdelghani,JGu,KAguir,andMMaaref.2005.“ImpedanceSpectroscopyonWO3GasSensor”106:713–18.

doi:10.1016/j.snb.2004.09.022.

非专利文献2：Ramos,J.I.1990.“TheBoltzmannEquationandItsApplications.”AppliedMathematicalModelling.

doi:10.1016/0307-904X(90)90115-L.

非专利文献3：Sun,Dali,HiroakiMatsui,Chun-NanWu,andHitoshiTabata.2015.“SurfaceTreatmentonAmorphousInGaZnO4ThinFilmforSingle-StrandedDNABiosensing.”AppliedSurfaceScience324(January).ElsevierB.V.:310–18.

doi:10.1016/j.apsusc.2014.10.115.

非专利文献4：Williams,DavidE.1999.“SemiconductingOxidesasGas-SensitiveResistors”57(January):1–16.

非专利文献5：Williams,DavidE.,andKeithF.E.Pratt.1996.

“ResolvingCombustibleGasMixturesUsingGasSensitiveResistorswithArraysofElectrodes.”JournaloftheChemicalSociety,FaradayTransactions92(22):4497.

doi:10.1039/ft9969204497.

发明内容

经本发明人的锐意进取，通过大量的科学试验，发现非晶氧化铟镓锌薄膜(amorphousInGaZnO₄，本说明书中简称为aIGZO)薄膜比其他一般金属氧化物具有更高的氢氧根OH^－吸附能力，并利用该特性发明了包括荧光和电阻式氢氧化物碱度OH^－传感器。

本发明提供：

(1).一种测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，使用氧化铟镓锌薄膜吸附溶液中氢氧根离子OH^－。

(2).如(1)所述的测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，利用荧光显色来量化氧化铟镓锌薄膜上所吸附的氢氧根离子OH^－。

(3).如(1)所述的测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，利用测量氧化铟镓锌薄膜的电阻变化，来量化氧化铟镓锌薄膜上所吸附的氢氧根离子OH^－。

(4).一种测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的传感器，其特征在于，使用氧化铟镓锌薄膜吸附溶液中氢氧根离子OH^－。

附图说明

图1：氧化铟镓锌薄膜表面OH^－量与溶液OH^－浓度的线形关系(基于式式(1))。纵坐标为X射线光电子能谱测得用来表示表面OH^－量的OH^－峰面积。横坐标为溶液中OH^－浓度。

图2：基于氧化铟镓锌薄膜的荧光碱度计原理。

图3：基于氧化铟镓锌薄膜的电阻碱度计原理。

图4：OH^－附着与电阻变化的关系模型原理。

图5：根据式(6)的电阻模型的试验验证。

图6：荧光式OH^－传感器的荧光输出与OH^－浓度100-200毫摩范围的相关拟合图。

图7：电阻式OH^－传感器的信号输出与OH^－浓度100-200毫摩范围的相关拟合图以及高敏感度pH传感器在该范围的输出信号的对比。

图8：电阻式OH^－传感器的信号输出与空气湿度的关系。

具体实施方式

本发明利用非晶氧化铟镓锌薄膜比其他一般金属氧化物具有更高的氢氧根OH^－吸附能力(Sunetal.2015)，将氧化铟镓锌放入高碱性(OH^－浓度高于0.1mM)溶液，溶液中OH^－基将附着于氧化薄膜表面，表面吸附的OH^－基的量与溶液中的OH^－浓度成线形相关关系，此关系符合表面附着的波兹曼关系(Ramos1990):

${\[OH\]}_{surface}={\[OH\]}_{solution}\exp \left(\frac{{\mathrm{e\ψ}}_D}{k_{B}T}\right)$ 式(1)

式(1)中[OH]_solution是溶液中的OH^－浓度，ψ_D和T为表面势能和温度；e为单位电荷(1.60218×10^-19C)；k_B是波兹曼常数(1.38066×10^-23J/K)。本发明中利用X射线光电子能谱证明了氧化铟镓锌薄膜表面的OH^－量与溶液OH^－浓度有如式式(1)的线形关系，如图1所示。因此，可以用氧化铟镓锌薄膜表面的OH^－量来表示溶液中的OH^－浓度。

本发明利用测量氧化铟镓锌薄膜表面OH^－量作为衡量溶液中OH^－浓度的手段。

本发明首先提供了一种基于荧光显色的OH^－氢氧化物碱度OH^－传感器。其中引入了异硫氰酸酯荧光素(FluoresceinisothiocyanateisomerI，FITC)，作为荧光显色剂，引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane，APS)作为交联剂将表面OH^－基团与荧光显色剂联结在一起，如图2所示。

本发明还提供了一种基于非晶氧化铟镓锌薄膜电阻变化的OH^－氢氧化物碱度OH^－传感器。其过程原理原理如图3。其中利用了OH^－基团附着后，氧化铟镓锌薄膜的表面的氧空位被OH^－基团填充，中和了很多薄膜中的载流子，载流子的减少引起了薄膜表面的电阻的增加，此理论如图4。本发明同时对该现象的原理进行了数学推理和光学验证。

本发明参考的半导体传感器的模型并在此基础上进行了改进(Williams1999；WilliamsandPratt1996；Labidietal.2005)。由于OH^－基团的附着存在不可逆性，所以本发明中提出如下反应方程:

式(2)

,其中代表表面氧空位量,k为反应常数,O_x代表填充后的氧格子数，根据一级反应方程:

$v_o^{\mathrm{..}}=v_0{e}^{-ktc}$ 式(3)

,其中v₀为初始表面氧空位量,c为表面OH^－量。根据式(1)，表面OH^－量与溶液OH^－浓度线性相关，所以式(3)中c可代表溶液的OH^－浓度，t为反应时间，e为自然指数函数。同时，载流子n与表面氧空位残留量有关。也即，

$n\∝2v_o^{\mathrm{..}}$ 式(4)

薄膜电阻R如下式与载流子相关:

$R=\frac{u}{n}\∝\frac{u}{2v_o^{\mathrm{..}}}$ 式(5)

其中u是比例常数与移动度和电极大小有关。为表示电阻变化，本发明中定义了电阻变化比r：

$r=\frac{R_{OH}}{R_0}=\frac{n_0}{R}\∝e^{ktc}$ 式(6)

其中R_OH是OH^－附着以后的电阻值，R₀为OH^－附着前的电阻值。n₀OH^－附着前的载流子浓度。nOH^－附着后的载流子浓度。根据式(6)，图4提供试验数据和模型的验证。为了方便测量，本专利中定义了输出信号定义为：

输出信号＝log(r)∝ktc式(7)

本发明利用式(7)，将电阻信号来反映溶液中的OH^－浓度，从而作为OH^－碱度的传感器。

实施例

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1：基于荧光显色的氢氧化物碱度OH^－传感器

第一步：非晶氧化铟镓锌薄膜的制成。

采用一般通用反应溅射法或脉冲激光沉积法在通用透明玻璃基板上常温制成。制成时不添加或少添加氧气环境。

第二步：100微升APS和20毫克FITC加入10毫升乙醇配成荧光显色溶液。

第三步：表面OH^－附着。

将非晶氧化铟镓锌薄膜侵入目标高碱度溶液中，30分钟。

第四步：荧光显色以及检测。

上一步处理后浸入荧光显色溶10分钟。随后用净空气吹干。最后放入荧光显微镜进行荧光强度检测。

如图6所示，配制一系列OH^－浓度分别为100，120，140，160，180毫摩的OH^－溶液。经过如上步骤，并用荧光显微镜来测得荧光强度。荧光强度与目标OH^－溶液的浓度呈现正相关。也即可以利用非晶氧化铟镓锌薄膜来进行OH^－浓度的测量。

实施例2：基于电阻变化的OH^－氢氧化物碱度OH^－传感器

第一步：非晶氧化铟镓锌薄膜的制成。

采用一般通用反应溅射法或脉冲激光沉积法在通用透明玻璃基板上常温制成。制成时不添加或少添加氧气环境。

第二步：电极制成。

在薄膜上沉积金属电极或者透明酸化电极(ITO)等。

第三步：用普通电阻万用表测量电极之间的电阻。

第四步：表面OH^－附着。

将非晶氧化铟镓锌薄膜侵入目标高碱度溶液中，30分钟(可调整，时间越长电阻输出越大)。

第五步：再次用普通电阻万用表测量电极之间的电阻。

计算出两次电阻测试的比例作为传感器的最终输出。

如图7所示，配制一系列OH^－浓度分别为100，120，140，160，180，200毫摩的OH^－溶液。经过如上步骤，计算出传感器信号输出。

传感器输出与目标OH^－溶液的浓度呈线性正相关(如式(7))。而此范围的pH计却无明显感度，并且误差不稳定。同时，根据误差计算，本发明电阻式OH^－传感器在该范围的最小可分辨浓度变化为1.5毫摩。也即本发明的可以作为高感度的氢氧化物碱度OH^－传感器。同时，电阻式传感器输出受使用环境的空气湿度变化的影响也非常小，输出变化率为0.0002(如图8)，可以忽略不计。也即本传感器对于环境的湿度变化是非常稳定的。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (6)

1.一种测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，使用氧化铟镓锌薄膜吸附溶液中氢氧根离子OH^－。

2.如权利要求1所述的测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，利用荧光显色来量化氧化铟镓锌薄膜上所吸附的氢氧根离子OH^－。

3.如权利要求1所述的测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的方法，其特征在于，利用测量氧化铟镓锌薄膜的电阻变化，来量化氧化铟镓锌薄膜上所吸附的氢氧根离子OH^－。

4.一种测定溶液中氢氧化物碱度OH^－的传感器，其特征在于，使用氧化铟镓锌薄膜吸附溶液中氢氧根离子OH^－。

5.如权利要求4所述的传感器，其特征在于，还包括荧光显色剂，

所述荧光显色剂是异硫氰酸酯荧光素。

6.如权利要求5所述的传感器，其特征在于，还包括将表面OH^－基团与荧光显色剂联结在一起的交联剂，

所述交联剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。