CN105568762B - 一种碳量子点光稳定剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳量子点光稳定剂的制备方法及应用，采用廉价有机羧酸作为碳源，以哌啶胺作为修饰剂，通过水热反应完成碳量子点的合成与修饰，得到一种含自由基捕获剂片段的氮掺杂碳量子点。所制备碳量子点光稳定剂颜色浅、水溶性好，耐光性强，将其作为高得率浆纸张光稳定剂进行纸样涂布应用，结果表明，其对纸张光致返黄具有一定的抑制作用，并能提高纸张初始白度，具有较好的应用前景。

Description

一种碳量子点光稳定剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高得率浆光稳定剂领域，具体涉及一种水热法制备纸张用碳量子点光稳定剂的方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对纸张制品的需求量不断攀升。与此同时，造纸用森林面积不断缩减，原料短缺的问题日益突出，已成为制约全球造纸工业可持续发展的重要因素之一。为此，如何充分地利用森林资源，获得成本低、白度高、质量好的高得率浆已日益受到造纸研究者的重视。

高得率机械浆具有得率高、环境污染小、成本低等优点，然而高得率浆在漂白过程中保留了大量木质素，木质素在外界环境，如光和热等的影响下产生化学反应，生成新的发色或助色基团，造成纸张的白度降低，限制了其使用价值和应用前景。目前，抑制高得率浆返黄的方法和途径有很多种，而添加化学助剂被认为是最具潜力和行之有效的方法，其中光稳定剂的使用最为广泛。

当前，光稳定剂主要有光屏蔽剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂等多种类型，它们在一定程度上都能有效地抑制纸张的返黄现象。但也存在一定的弊端，第一，从分子结构上看，光稳定剂都是带有芳香结构的有机化合物，水溶性差。第二，结构稳定性差，耐光性不佳。第三，其绝大多数都存在一定的毒性，对生态环境和人类健康存在巨大威胁。对此，研究者通过将小分子型光稳定剂进行高分子化等途径以达到提高稳定性、降低毒性等目的，并取得了一定成效，但均无法完全消除毒性。

碳量子点是荧光纳米家族中的新成员，其形貌为零维纳米粒子，尺寸大小在10nm以下，具有生物相容性好、水溶性佳、化学惰性高、易于功能化、耐光漂白、廉价等优点。因此碳量子点一问世，就倍受关注。在光电子器件、纳米催化剂、荧光成像、医疗诊断等技术领域已显示其广阔的应用前景。而在光稳定剂领域的应用仍鲜见报道。目前合成碳量子点的方法有多种，但大多制备过程复杂，周期长，还存在一些弊端，如荧光量子产率低、产物颜色深等。

中国专利CN103993504A提供了一种多功能碳量子点作为荧光增白剂在纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料等领域中的应用方法。该方法以生物质为碳源，使用强酸强碱通过自上而下的方法制备碳量子点，制备过程中产生大量废酸、废碱，对环境造成一定影响。以生物质资源通过自上而下的方法制备碳量子点，所得碳量子点粒径分布不均匀，而且产率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳量子点光稳定剂的制备方法及应用，本发明制备的碳量子点光稳定剂颜色浅、水溶性好、耐光性强，能作为光稳定剂应用于高得率浆纸张，并能提高纸张初始白度。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种碳量子点光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳源加入去离子水中后于室温下搅拌混合均匀(10～30min)，得到前驱体溶液，所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.1～0.4mol/L，所述碳源为多元有机酸；

(2)将前驱体溶液放置到水热反应釜中后进行加热反应，前驱体溶液加热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为1～12小时，反应结束后自然冷却至室温，得到碳量子点溶液；

(3)将哌啶胺加入碳量子点溶液中后搅拌混合均匀(10～30min)，得到溶液A，所述溶液A中哌啶胺的浓度为0.02～0.1mol/L；

(4)将溶液A放置到水热反应釜中后进行加热反应，溶液A加热反应的反应温度为100～250℃，反应时间为1～8小时，反应结束后自然冷却至室温，得到溶液B；

(5)用碱性水溶液将溶液B的pH值调至中性后得溶液B1，向溶液B1中加入硼氢化钾后于室温下静置12～24小时，所述硼氢化钾用量为1毫升溶液B1中加入硼氢化钾0.01～0.05g；静置后进行过滤，将过滤所得澄清溶液通过1000Da透析袋纯化，得到溶液C；

(6)将溶液C干燥，得到碳量子点光稳定剂。

所述多元有机酸选自柠檬酸、苹果酸或乙二酸中的一种或两种。

所述哌啶胺为2,2,6,6-四甲基哌啶胺。

所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

上述方法制备的碳量子点光稳定剂在抑制高得率浆纸张返黄中的应用。

应用具体方法包括以下步骤：将所述碳量子点光稳定剂溶解于已糊化好的质量分数为4％的氧化淀粉水溶液中得到表面施胶胶料，将表面施胶胶料涂布于高得率浆手抄片的表面，然后于暗室室温下风干。

所述碳量子点光稳定剂在所述表面施胶胶料中的质量分数为0.05～1.2％。

本发明的有益效果如下：

本发明采用廉价有机羧酸作为碳源，以哌啶胺作为修饰剂，通过水热反应完成碳量子点的合成与修饰，得到一种含自由基捕获剂片段的氮掺杂碳量子点，采用本发明的方法制备的碳量子点光稳定剂颜色浅、水溶性好、耐光性较强，对纸张光致返黄具有一定的抑制作用，能够作为高得率浆纸张光稳定剂使用，并能提高纸张初始白度，有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的碳量子点光稳定剂的紫外吸收光谱。

图2为本发明实施例1所制备的碳量子点光稳定剂的激发光谱和荧光发射光谱。

图3为本发明实施例1所制备的碳量子点光稳定剂的尺寸分布图。

图4为本发明实施例1所制备的碳量子点光稳定剂水溶液在自然光下的图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

本发明提供一种碳量子点光稳定剂的制备方法。

1.制备方法

实施例1：

步骤1，称取1.26g柠檬酸溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到前驱体溶液(柠檬酸浓度0.2mol/L)。

步骤2，将前驱体溶液放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至200℃，保温5小时，然后自然冷却至室温，得到碳量子点溶液。

步骤3，将0.2g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到碳量子点溶液中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到溶液A(2,2,6,6-四甲基哌啶胺的浓度0.04mol/L)。

步骤4，将溶液A放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至180℃，保温1小时，然后自然冷却至室温，得到修饰的碳量子点溶液。

步骤5，用质量分数为20％的NaOH水溶液调节修饰的碳量子点溶液的pH值至中性(此时体系体积约为35mL)，随后加入0.8g硼氢化钾，室温下静置12小时，静置后用孔径0.22微米水系膜过滤以除去不溶物，所得澄清溶液通过1000Da透析袋在盛有去离子水的玻璃容器中透析纯化24小时，得到透析后的碳量子点水溶液。

步骤6，将透析后的碳量子点水溶液用旋转蒸发仪在70℃下进行干燥，得到碳量子点光稳定剂(淡黄色固体)，即为纸张用光稳定剂。

合成的碳量子点光稳定剂的红外光谱特征吸收峰解析如下：3400～3500cm^-1处为C-OH和N-H伸缩振动，2981cm^-1、2829cm^-1处为甲基C-H反对称和对称伸缩振动，1654cm^-1处为酰胺C＝O伸缩振动，1573cm^-1处为仲酰胺N-H变形振动，1230cm^-1处为酰胺C-N伸缩振动，说明2,2,6,6-四甲基哌啶胺对碳量子点表面修饰成功。

从图1可以看出，该碳量子点光稳定剂具有良好的紫外吸收，其最大吸收波长为330nm。

从图2可以看出，该碳量子点光稳定剂的激发光谱与发射光谱呈镜面对称关系，在420nm～480nm具有较强的荧光发射，此区域为蓝紫光区，说明具有蓝色荧光。

从图3可以看出，该碳量子点光稳定剂的尺寸分布较为均匀。

从图4可以看出，该碳量子点光稳定剂水溶液澄清透亮，溶液基本无色。

实施例2：

步骤1，称取0.55g乙二酸溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到前驱体溶液(乙二酸的浓度0.2mol/L)。

步骤2，将前驱体溶液放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至220℃，保温5小时，然后自然冷却至室温，得到碳量子点溶液。

步骤3，将0.2g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到碳量子点溶液中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到溶液A(2,2,6,6-四甲基哌啶胺的浓度0.04mol/L)。

步骤4，将溶液A放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至180℃，保温1小时，然后自然冷却至室温，得到修饰的碳量子点溶液。

步骤5，用质量分数为20％的NaOH水溶液调节修饰的碳量子点溶液的pH值至中性(此时体系体积约为33mL)，随后加入0.8g硼氢化钾，室温下静置12小时，静置后用孔径0.22微米水系膜过滤以除去不溶物，所得澄清溶液通过1000Da透析袋在盛有去离子水的玻璃容器中透析纯化24小时，得到透析后的碳量子点水溶液。

步骤6，将透析后的碳量子点水溶液用旋转蒸发仪在70℃下进行干燥，得到碳量子点光稳定剂(淡黄色固体)，即为纸张用光稳定剂。

合成的碳量子点光稳定剂的红外光谱特征吸收峰解析如下：3437cm^-1处的宽峰为-OH和N-H的伸缩振动。1629cm^-1处为C＝C的伸缩振动。1238cm^-1处为酰胺C-N的伸缩振动，1686cm^-1处为酰胺C＝O伸缩振动，说明2,2,6,6-四甲基哌啶胺对碳量子点表面修饰成功。

实施例3：

步骤1，称取1.2g苹果酸溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到前驱体溶液(苹果酸浓度0.3mol/L)。

步骤2，将前驱体溶液放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至200℃，保温5小时，然后自然冷却至室温，得到碳量子点溶液。

步骤3，将0.2g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到碳量子点溶液中，室温下磁力搅拌混合均匀(10min)，得到溶液A(2,2,6,6-四甲基哌啶胺的浓度0.04mol/L)。

步骤4，将溶液A放置到对位聚苯水热反应釜中，于烘箱内升温至180℃，保温1小时，然后自然冷却至室温，得到修饰的碳量子点溶液。

步骤5，用质量分数为20％的NaOH水溶液调节修饰的碳量子点溶液的pH值至中性(此时体系体积约为33mL)，随后加入0.8g硼氢化钾，室温下静置12小时，静置后用孔径0.22微米水系膜过滤以除去不溶物，所得澄清溶液通过1000Da透析袋在盛有去离子水的玻璃容器中透析纯化24小时，得到透析后的碳量子点水溶液。

步骤6，将透析后的碳量子点水溶液用旋转蒸发仪在70℃下进行干燥，得到碳量子点光稳定剂(淡黄色固体)，即为纸张用光稳定剂。

合成的碳量子点光稳定剂的红外光谱特征吸收峰解析如下：3413cm^-1处的宽峰为-OH和N-H的伸缩振动。1633cm^-1处为C＝C的伸缩振动。1227cm^-1处是酰胺C-N的吸收峰，1683cm^-1处为酰胺C＝O伸缩振动，说明2,2,6,6-四甲基哌啶胺对碳量子点表面修饰成功。

2.应用方法

分别称取相同质量不同碳源和相同碳源不同质量碳量子点光稳定剂，将其溶解于已糊化好的质量分数4％的氧化淀粉水溶液中得到表面施胶胶料，将表面施胶胶料涂布于高得率浆手抄片的表面，然后于暗室室温下风干。

待纸样风干后，将其置于台式紫外灯耐气候试验箱中，设置时间间隔，进行紫外光加速老化试验，设定温度为25℃，紫外灯光管(共四根)的波长为340nm，输出功率为5.3mW/cm²，灯管与纸样之间的距离为35cm，光照48h，采用杭州纸邦仪器有限公司的ZB-A型色度仪检测光照前后纸样的白度变化。

由表1可知，上述实施例制备的碳量子点光稳定剂对纸张的光致返黄都有一定的抑制作用，并对纸张的初始白度也有一定程度的提高。

表1 不同碳量子点光稳定剂最佳用量以及对纸张光致返黄的抑制效果

Claims (3)

1.一种碳量子点光稳定剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将碳源加入去离子水中后于室温下搅拌混合均匀，得到前驱体溶液，所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.1～0.4mol/L，所述碳源为多元有机酸；

(2)将前驱体溶液放置到水热反应釜中后于150～250℃加热反应1～12小时，反应结束后自然冷却至室温，得到碳量子点溶液；

(3)将哌啶胺加入碳量子点溶液中后搅拌混合均匀，得到溶液A，所述溶液A中哌啶胺的浓度为0.02～0.1mol/L；

(4)将溶液A放置到水热反应釜中后于100～250℃加热反应1～8小时，反应结束后自然冷却至室温，得到溶液B；

(5)用碱性水溶液将溶液B的pH值调至中性后得溶液B1，向溶液B1中加入硼氢化钾后于室温下静置12～24小时，所述硼氢化钾用量为1毫升溶液B1中加入硼氢化钾0.01～0.05g；静置后进行过滤，将过滤所得澄清溶液通过1000Da透析袋纯化，得到溶液C；

(6)将溶液C干燥，得到碳量子点光稳定剂；

所述哌啶胺为2,2,6,6-四甲基哌啶胺；

所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元有机酸选自柠檬酸、苹果酸或乙二酸中的一种或两种。

3.一种如权利要求1所述方法制备的碳量子点光稳定剂在抑制高得率浆纸张返黄中的应用。