CN105567986A - 一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法 - Google Patents

一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，包括如下步骤：A、用锌电解废液、水和镓锗渣酸浸；B、将步骤A的一次酸浸液用铁粉置换铜，得置换后液；C、将上述置换后液用丹宁沉锗，过滤得到锗精矿；D、将步骤A中的酸浸渣一次碱浸的一次碱浸液用树脂吸附镓锗，加入解析硫酸，得到含镓锗解析液，在解析液中加入的氢氧化钠，控制PH值反应沉镓后，过滤得到镓精矿和沉镓后液；E、调整步骤D得到的沉镓后液的PH值，加入硫酸镁，反应沉锗，过滤得锗精矿。本发明通过调整酸浸条件将镓锗的酸浸浸出率降低，提高镓锗碱浸浸出率，在碱浸液中用树脂吸附镓锗，硫酸溶液解析，再用碱中和，得到镓精矿和锗碱溶液，锗碱溶液再用硫酸镁沉淀。

Description

一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法
技术领域
本发明涉及一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，属于稀散金属冶金领域。
背景技术
镓是一种稀散金属，在地壳中的浓度很低，分布很广泛，自然界中常以微量分散于铝土矿、闪锌矿等矿石中。现在世界上大部分的原生镓都是在生产铝过程中的拜耳溶液中回收。锗的生产一般是从锌冶炼产生的富集锗烟尘或含锗煤炭产生的烟尘利用硫酸浸出，丹宁沉淀回收。有一些锌精矿中同时含有镓锗，利用锌粉置换生成镓锗置换渣，现在常规工艺利用硫酸浸出或加压氧浸，浸出液锗的锗利用丹宁沉淀回收，镓则难以回收。专利号为CN201410839448.2的《一种高效回收锗的方法》采用酸浸与碱浸相结合的工艺，综合回收了镓锗，但存在锗酸镁中的锗的品位较低（5-10%）的问题，后续蒸馏成本较高。本发明通过调整酸浸条件将镓锗的酸浸浸出率降低，提高镓锗碱浸浸出率，在碱浸液中用树脂吸附镓锗，硫酸溶液解析，再用碱中和，得到镓精矿和锗碱溶液，锗碱溶液再用硫酸镁沉淀，得到含锗20%以上的锗精矿。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，包括如下步骤：
A、用锌电解废液、水和镓锗渣调浆酸浸后，得到酸浸渣和一次酸浸液；
B、将步骤A产生的一次酸浸液用铁粉置换铜，铁粉加入量为铜量的1.2-1.5倍，反应温度50-70℃，反应1-2h，得到置换后液和铜渣；
C、将步骤B产生的置换后液用丹宁沉锗，丹宁用量为锗量的25-30倍，反应温度50-70℃，反应10-60分钟，过滤得到锗精矿；
D、将步骤A中的酸浸渣一次碱浸，一次碱浸后的一次碱浸液用树脂吸附镓锗，树脂吸附一次碱浸液量为树脂体积的20-100倍，加入浓度为0.05-2mol/l的解析硫酸，得到含镓锗解析液，在解析液中加入浓度10—25%的氢氧化钠，控制PH值3.5-5.0中反应沉镓后，过滤得到镓精矿和沉镓后液；
E、调整步骤D得到的沉镓后液的PH值在7.0-11.0之间，加入硫酸镁，反应沉锗，过滤得锗精矿。
进一步地，一次碱浸后的一次碱渣进行二次碱浸，二次碱浸得到的二次碱浸液作为一次碱浸配液，二次碱浸得到的二次碱浸渣进入铅处理***中。
根据权利要求2所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，用氢氧化钠溶液进行二次碱浸，其碱浸条件为，液固比：5-10:1，反应温度：60-95℃，反应1-4h，终点氢氧化钠含量：20-100g/l。
步骤D中，用氢氧化钠溶液进行一次碱浸，其碱浸条件为，液固比：5-10:1，反应温度：60-95℃，反应1-4h，终点氢氧化钠含量：20-100g/l。
步骤A中，锌电解废液、水和镓锗渣调浆酸浸，控制反应温度70-95℃，反应2-4小时，终点PH为2.0-3.5。
进一步地，上述反应得到的锗精矿进入氯化蒸馏***中。
步骤E中，加入硫酸镁到沉镓后液中反应30-60分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，将从锌粉置换的镓锗渣镓首先利用锌电解废液加水浸出，将铜、锌及部分锗浸出，并分别回收其中的铜、锗，锌返回锌产生***；酸浸渣再用两次碱浸，将镓和剩余部分锗浸出，将碱浸液通过专用树脂(X900#)吸附柱，再用稀硫酸解析镓锗，得到杂质低的镓锗解析液，解析液用碱置换沉镓，沉镓后液用硫酸镁沉锗。
本发明通过调整酸浸条件将镓锗的酸浸浸出率降低，提高镓锗碱浸浸出率，在碱浸液中用树脂吸附镓锗，硫酸溶液解析，再用碱中和，得到镓精矿和锗碱溶液，锗碱溶液再用硫酸镁沉淀，得到含锗20%以上的锗精矿。
通过本发明方法其回收率高，镓、锗的直收率达到90%以上，因采用树脂吸附镓锗与其他成分分离，镓、锗沉淀品位高，达到20-30%，同时由于因镓锗品位高，后续提炼镓锗工艺简单，设备投资减少，极大降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明的原理结构示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
结合附图所示的一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，包括如下工艺：
A、用锌电解废液、水和镓锗渣调浆酸浸后，得到酸浸渣和一次酸浸液，操作条件：电解废液与水的比例=（1—4）：1
①液固比：5-8:1
②反应温度：70-95℃
③反应时间：2-4h
④终点PH值：2.0-3.5
B、一次酸浸液铁粉置换铜，操作条件
①铁粉加入量：铜量的1.2-1.5倍
②反应温度：50-70℃
③反应时间：1-2h
C、置换后液丹宁沉锗，操作条件
①丹宁用量：锗量的25-30倍
②反应温度：50-70℃
③反应时间：10-60分钟
D、将步骤A中的酸浸渣一次碱浸、沉镓，操作条件
①液固比：5-8:1
②反应温度：60-95℃
③反应时间：1-3h
④终点氢氧化钠含量：10-40g/l
一次碱浸后的一次碱渣进行二次碱浸，操作条件
①液固比：5-10:1
②反应温度：60-95℃
③反应时间：1-4h
④终点氢氧化钠含量：20-100g/l
二次碱浸得到的二次碱浸液作为一次碱浸配液，二次碱浸得到的二次碱浸渣进入铅处理***中；
树脂(X900#)吸附一次碱浸液镓锗，操作条件
①树脂吸附料液量：树脂体积的20-100倍
②解析硫酸浓度：0.05-2mol/l
③氢氧化钠浓度：10—25%
④吸附、解析液体流速：2-5倍树脂体积/h
操作后得到含镓锗解析液，在解析液中加入氢氧化钠，控制PH值3.5-5.0，反应时间30-60分钟沉镓后，过滤得到镓精矿和沉镓后液；
E、沉镓后液加入硫酸镁反应沉锗，操作条件
①PH值在7.0-11.0
②用锗量的10-25倍硫酸镁沉锗，反应时间:30-60分钟
通过本方法产生的锗精矿进入氯化蒸馏***中。
参照上述具体工艺，实施三个实施例如下：
原料：镓锗渣成分见表1
表1镓锗渣成分表（%）
具体操作条件：
酸浸采用电解废液加水配液，二次碱浸所用的氢氧化钠浓度为30-50g/l,所有反应都在50立方机械搅拌反应槽中进行，压滤机压滤，其他条件都按工艺说明所述，各工序溶液及渣样结果见下列各表：
A、酸浸，10吨镓锗渣用锌电解废液35立方和水5立方调浆，控制反应温度70-95℃，反应2-4小时，终点PH为2.0-3.5。滤液成分见表2。
表2酸浸液成分表（g/l）
B、一次酸浸液铁粉置换铜，铁粉加入量为铜量的1.25倍，反应温度：50-70℃，
反应1-2h。
C、置换后液丹宁沉锗，丹宁用量：锗量的24倍，反应温度：50-70℃，反应10-60分钟，丹宁沉锗渣含锗分别为：实施列1：3.24%，实施列2:2.98%；实施列3:3.64%。
D、一次碱浸，液固比：5-8:1，反应温度：60-95℃，反应1-3h，终点氢氧化钠含量：20-40g/l。一次碱浸液成分见表3：
表3一次碱浸液成分表（g/l）
二次碱浸，液固比：5-10:1，反应温度：60-95℃，反应1-4h，终点氢氧化钠含量：20-100g/l。二次碱浸成分见表4：
表4二次碱浸液成分表（g/l）
树脂(X900#)吸附一次碱浸液镓锗，4立方树脂吸附料液，解析硫酸浓度：0.5mol/l，用量9立方，再生碱液浓度：1.0mol/lNaOH，用量6立方，吸附、解析与再生液体流速：10立方/小时，具体操作一次碱浸后的一次碱浸液用树脂吸附镓锗，树脂吸附一次碱浸液量为树脂体积的20-100倍，加入浓度为0.05-2mol/l的解析硫酸，得到含镓锗解析液，在解析液中加入浓度10—25%的氢氧化钠，控制PH值3.5-5.0中反应沉镓后，过滤得到镓精矿和沉镓后液。解析液成分见表5：
表5解析液成分表（g/l）
E、调整步骤D得到的沉镓后液的PH值在7.0-11.0之间，加入硫酸镁，反应沉锗，过滤得锗精矿。沉镓锗后液和镓、锗精矿成分见表7：
表6沉镓锗后液和镓、锗精矿成分表（g/l）
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、用锌电解废液、水和镓锗渣调浆酸浸后，得到酸浸渣和一次酸浸液；
B、将步骤A产生的一次酸浸液用铁粉置换铜，铁粉加入量为铜量的1.2-1.5倍，反应温度50-70℃，反应1-2h，得到置换后液和铜渣；
C、将步骤B产生的置换后液用丹宁沉锗，丹宁用量为锗量的25-30倍，反应温度50-70℃，反应10-60分钟，过滤得到锗精矿；
D、将步骤A中的酸浸渣一次碱浸，一次碱浸后的一次碱浸液用树脂吸附镓锗，树脂吸附一次碱浸液量为树脂体积的20-100倍，加入浓度为0.05-2mol/l的解析硫酸，得到含镓锗解析液，在解析液中加入浓度10—25%的氢氧化钠，控制PH值3.5-5.0中反应沉镓后，过滤得到镓精矿和沉镓后液；
E、调整步骤D得到的沉镓后液的PH值在7.0-11.0之间，加入硫酸镁，反应沉锗，过滤得锗精矿。
2.根据权利要求1所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，一次碱浸后的一次碱渣进行二次碱浸，二次碱浸得到的二次碱浸液作为一次碱浸配液，二次碱浸得到的二次碱浸渣进入铅处理***中。
3.根据权利要求2所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，用氢氧化钠溶液进行二次碱浸，其碱浸条件为，液固比：5-10:1，反应温度：60-95℃，反应1-4h，终点氢氧化钠含量：20-100g/l。
4.根据权利要求1所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，步骤D中，用氢氧化钠溶液进行一次碱浸，其碱浸条件为，液固比：5-10:1，反应温度：60-95℃，反应1-4h，终点氢氧化钠含量：20-100g/l。
5.根据权利要求1所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，步骤A中，锌电解废液、水和镓锗渣调浆酸浸，控制反应温度70-95℃，反应2-4小时，终点PH为2.0-3.5。
6.根据权利要求1所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，反应得到的锗精矿进入氯化蒸馏***中。
7.根据权利要求1所述的用树脂从锌粉置换镓锗渣中回收镓锗的方法，其特征在于，步骤E中，加入硫酸镁到沉镓后液中反应30-60分钟。
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