CN105567075B - 一种不粘锅用抗菌杂化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不粘锅用抗菌杂化涂层及其制备方法，以有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂、表面活性剂、负离子素、偶联剂、混合溶剂为原料制备而成的，其中混合溶剂是由二甲基亚砜与去离子水按比例混合得到的。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，制得的涂层具有耐高温、耐磨、环保、抗菌、优良的不粘性和附着力等优点，可替代特氟龙作为不粘锅的涂层。

Description

一种不粘锅用抗菌杂化涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于化工涂层技术领域，涉及一种涂层及其制备方法，特别是涉及一种不粘锅用抗菌杂化涂层及其制备方法。
背景技术
以铝及铝合金为材料制备得到的炒锅在使用时多出现受热不均，导致局部温度过高，产生油烟，导热不均，易产生焦糊和粘锅现象，用力大了会刮破铝材表面钝化层，降低锅的使用寿命，用力小了又洗不干净。因此需要在炒锅内表面采用涂层技术进行处理实现不粘的目的。
目前市场上较为常用的不粘锅涂层大多是以特氟龙为代表含氟有机涂层，这种涂层是依靠其强疏水性和低摩擦系数的特性，来实现食物不粘的，它的确能满足人们烹饪过程中不发生食物粘锅的要求，不过它也存在许多缺陷。这种涂层高温稳定性差，寿命短，高温分解的产物对人体有害。同时，这种不粘锅也不宜烹饪酸性食物，否则会影响不粘锅的使用寿命。
陶瓷是一种稳定的耐高温、抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的材料。用陶瓷制得的涂料具有优良的耐磨性、不粘性和附着力，且对人体无害，可替代特氟龙作为不粘锅的涂层。但锅的制备底材金属与陶瓷涂层膨胀系数截然不同，当炊具受热时，容易出现“爆瓷”现象。且陶瓷涂层为无机膜层，无机膜层多出现内聚力不够，产生细小以至肉眼能鉴别的开裂及无机膜内部局部产生空穴。炒锅在冷、热之间不停的循环过程多出现不粘性衰竭现象。
因此，有必要寻求更加有效的方法，制备耐高温、耐磨，具有优良的不粘性和附着力的不粘锅涂层。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明公开了一种不粘锅用抗菌杂化涂层及其制备方法，所述制备方法工艺简单、成本低廉，制得的涂层具有耐高温、耐磨、环保、抗菌、优良的不粘性和附着力等优点，可替代特氟龙作为不粘锅的涂层。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种不粘锅用抗菌杂化涂层，所述杂化涂层是由如下重量份的原料制备而成的：
其中，混合溶剂是由二甲基亚砜与去离子水按1∶2-1∶3的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的一种优选制备方法为：将羟甲基磺酸钠和盐酸加入到悬浮有Al2O3纳米粒子的甲醇中，在(N2、Ar、He等)惰性气氛下，在80-100℃下回流搅拌20-26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗和去离子水反复清洗后，在60-80℃下干燥10-20h，得到改性氧化铝。
较佳地，所述盐酸的质量分数为30％，羟甲基磺酸钠与Al2O3纳米粒子的质量比为1∶(5-10)，羟甲基磺酸钠与盐酸溶液的质量比为1∶(1-2)，所述甲醇与Al2O3纳米粒子的质量比为为(3-5)∶1。。
优选地，将分离得到的固体先用无水乙醇清洗3-5次，再用去离子水清洗5-7次。
作为一种优选实施方式，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有氧化锌纳米粒子氯仿中，在惰性气氛下，在90-110℃下回流搅拌20-40h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗3-5次后，在60-80℃下干燥15-26h，得到改性氧化锌抗菌剂。
较佳地，二羟基低聚二甲基硅氧烷与氧化锌纳米粒子的质量比为1∶(4-6)，氧化锌纳米粒子与氯仿的质量比为1∶(3-5)。
优选地，所述有机树脂为聚苯并咪唑和/或聚醚砜；所述表面活性剂为TO-3和/或TO-7；所述偶联剂为KH570、KH550、KH560、KH151、KH171中的一种或几种。
本发明还公开了上述不粘锅用抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将相应重量份的有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂破碎至200目以下，加入混合机中以800-1200r/min的速度搅拌50-70min；
2)向步骤1)所得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和50-60％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，用砂磨机将细度磨成20μm以下，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入余量的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化30-40h后涂敷在锅基体的内表面，在180-220℃下干燥1-2h，后以10℃/min的升温速率升温至300-450℃下焙烧，保温3-8h，然后在300-450℃退火处理30-60min，即得到耐磨涂层。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层制造简单，容易操作、对设备的要求不高；
(2)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，耐高温、耐磨、抗菌，具有优良的不粘性和附着力；
(3)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，在氧化铝表面连接上修饰有磺酸基，一方面，在烧结过程中，磺酸基团会与有机树脂主链上的苯环发生交联反应，制备得到交联型的有机-无机杂化涂层，有利于提高涂层耐高温、硬度、耐磨性能、涂层韧性，另一方面，通过在有机树脂上接枝无机纳米氧化铝，可以增强与锅底材金属的粘结力，使得膜层更加致密；
(4)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，有抗菌性的氧化锌，并在其表面修饰硅烷，一方面有利于无机纳米粒子的分散，另一方面可以提高无机纳米粒子、有机树脂、金属材料之间的相容性，使涂层更致密，同时能使得涂层具有较高的抗菌性能；
(5)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，在涂层中加入氧化锌和负离子素两种抗菌剂，能协同提高涂层抗菌性；
(6)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，在涂层中加入硼化锆陶瓷纤维，可以通过弥散强化机制能提高涂层硬度、耐磨性；
(7)本发明设计的不粘锅用抗菌杂化涂层，在涂层中加入聚苯并咪唑及其衍生物或聚醚醚砜及其衍生物，一方面，这些高分子材料具有较好的耐高温性能和自润滑性能，能提高涂层耐高温性能和自润滑性能，另一方面，其能在无机粒子和金属之间起到粘结作用，提高膜层致密性和韧性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明下述实施例中所使用其他助剂来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。本实施例中硼化锆陶瓷纤维制备方法参见：贾军，二硼化锆陶瓷纤维的制备及其结构性能研究，东南大学。
实施例1
不粘锅用抗菌杂化涂层，所述抗菌杂化涂层是由下述重量份的原料组成的：
所述混合溶剂是由二甲亚砜与去离子水按1∶2的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的制备方法为：将100g羟甲基磺酸钠和30％盐酸100g加入到悬浮有500g Al2O3纳米粒子的2500g甲醇中，在N2气氛下，在100℃下回流搅拌26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗5次后，再用去离子水反复清洗7次，然后放置真空干燥箱中80℃下干燥10h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将100g二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有400g氧化锌纳米粒子的2000g氯仿中，在N2气氛下，在100℃下回流搅拌30h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗5次后，放置真空干燥箱中80℃下干燥15h，得到改性氧化锌；
上述抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后，取细度在200目以下的粉体加入混合机中以1200r/min的速度搅拌50min，
2)向步骤1)中制得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和50％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，再在然后用砂磨机将细度磨成20μm，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入剩余重量份的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化30h后涂敷在锅基体的内表面，在180℃下干燥2h，后以10℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧，保温4h，然后在450℃退火处理30min，即得到耐磨涂层。
实施例2
不粘锅用抗菌杂化涂层，所述抗菌杂化涂层是由下述重量份的原料组成的：
所述混合溶剂是由二甲亚砜与去离子水按1∶3的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的制备方法为：将100g羟甲基磺酸钠和30％盐酸200g加入到悬浮有1000g Al2O3纳米粒子的4000g甲醇中，在N2气氛下，在80℃下回流搅拌20h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗4次后，再用去离子水反复清洗6次，然后放置于真空干燥箱中60℃下干燥20h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将100g二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有600g氧化锌纳米粒子的2000g氯仿中，在N2气氛下，在90℃下回流搅拌40h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗4次后，放置真空干燥箱中60℃下干燥26h，得到改性氧化锌；
上述抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后，取细度在200目以下的粉体加入混合机中以800r/min的速度搅拌70min，
2)向步骤1)中制得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和60％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，再在然后用砂磨机将细度磨成25μm，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入剩余重量份的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化40h后涂敷在锅基体的内表面，在220℃下干燥1h，后以10℃/min的升温速率升温至300℃下焙烧，保温8h，然后在300℃退火处理60min，即得到耐磨涂层。
实施例3
不粘锅用抗菌杂化涂层，所述抗菌杂化涂层是由下述重量份的原料组成的：
所述混合溶剂是由二甲亚砜与去离子水按1∶3的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的制备方法为：将100g羟甲基磺酸钠和30％盐酸150g加入到悬浮有800g Al2O3纳米粒子的3200g甲醇中，在He气氛下，在90℃下回流搅拌23h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗5次后，再用去离子水反复清洗5次，然后放置于真空干燥箱中70℃下干燥15h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将100g二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有500g氧化锌纳米粒子的1500g氯仿中，在He气氛下，在110℃下回流搅拌20h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗3次后，放置真空干燥箱中65℃下干燥23h，得到改性氧化锌；
上述抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后，取细度在200目以下的粉体加入混合机中以1000r/min的速度搅拌60min，
2)向步骤1)中制得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和55％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，再在然后用砂磨机将细度磨成30μm，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入剩余重量份的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化35h后涂敷在锅基体的内表面，在200℃下干燥1.5h，后以10℃/min的升温速率升温至450℃下焙烧，保温3h，然后在400℃退火处理40min，即得到耐磨涂层。
实施例4
不粘锅用抗菌杂化涂层，所述抗菌杂化涂层是由下述重量份的原料组成的：
所述有机树脂是由聚苯并咪唑和聚醚砜按1∶1的质量份混合而成的；所述混合溶剂是由二甲亚砜与去离子水按1∶2的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的制备方法为：将100g羟甲基磺酸钠和30％盐酸100g加入到悬浮有500g Al2O3纳米粒子的2000g甲醇中，在N2气氛下，在100℃下回流搅拌26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗3次后，再用去离子水反复清洗6次，然后放置于真空干燥箱中65℃下干燥17h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将100g二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有400g氧化锌纳米粒子的1200g氯仿中，在N2气氛下，在100℃下回流搅拌30h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗4次后，放置真空干燥箱中80℃下干燥15h，得到改性氧化锌；
上述抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后，取细度在200目以下的粉体加入混合机中以1200r/min的速度搅拌50min，
2)向步骤1)中制得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和50％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，再在然后用砂磨机将细度磨成20μm，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入剩余重量份的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化30h后涂敷在锅基体的内表面，在180℃下干燥1.2h，后以10℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧，保温8h，然后在450℃退火处理60min，即得到耐磨涂层。
实施例5
不粘锅用抗菌杂化涂层，所述抗菌杂化涂层是由下述重量份的原料组成的：
所述混合溶剂是由二甲亚砜与去离子水按1∶3的质量比混合而成的。
其中，所述改性氧化铝的制备方法为：将100g羟甲基磺酸钠和130g 30％盐酸加入到悬浮有500g Al2O3纳米粒子的2300g甲醇中，在Ar气氛下，在100℃下回流搅拌26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗4次后，再用去离子水反复清洗7次，然后放置于真空干燥箱中75℃下干燥12h，得到改性氧化铝；
其中，所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将100g二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有400g氧化锌纳米粒子的1600g氯仿中，在Ar气氛下，在105℃下回流搅拌25h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗5次后，放置真空干燥箱中80℃下干燥15h，得到改性氧化锌；
上述抗菌杂化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂按比例加入球磨机中充分破碎，过200目筛后，取细度在200目以下的粉体加入混合机中以1200r/min的速度搅拌50min，
2)向步骤1)中制得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和50％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，再在然后用砂磨机将细度磨成20μm，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入剩余重量份的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化30h后涂敷在锅基体的内表面，在180℃下干燥1.6h，后以10℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧，保温8h，然后在450℃退火处理60min，即得到耐磨涂层。
本发明各实施例制备的涂层进行性能测试，采用以本发明实施例为涂层的不粘锅对植物油加热升温至150℃后快速水冷却，反复试验5次测试涂层的抗热冲击性能。参照GB15981-1995，Q/02GZS001检测方法与标准进行检测涂层的抗菌性能(以菌落数计算)，参照GB/T1768-79检测方法，以涂层失重率来衡量涂层耐磨性，测试数据如表1所示。
表1实施例涂层性能测试结果
从上表可以看出，本发明的涂层具有较好的耐磨性≤0.5％，且能改善传统陶瓷的脆性，预防陶瓷层因热冲击或外力而开裂。另外具有优异的抗菌性，能替代特氟龙作为不粘锅涂层。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于，所述杂化涂层是由如下重量份的原料制备而成的：
其中，混合溶剂是由二甲基亚砜与去离子水按1∶2-1∶3的质量比混合而成的；
所述有机树脂为聚苯并咪唑和/或聚醚砜；
所述改性氧化铝的制备方法为：将羟甲基磺酸钠和盐酸加入到悬浮有Al2O3纳米粒子的甲醇中，在惰性气氛下，在80-100℃下回流搅拌20-26h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用乙醇反复清洗和去离子水反复清洗后，在60-80℃下干燥10-20h，得到改性氧化铝。
2.如权利要求1所述不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于：所述盐酸的质量分数为30％，羟甲基磺酸钠与Al2O3纳米粒子的质量比为1∶(5-10)，所述羟甲基磺酸钠与盐酸溶液的质量比为1∶(1-2)，所述甲醇与Al2O3纳米粒子的质量比为(3-5)∶1，所述惰性气氛选自N2、Ar、He中的一种或几种。
3.如权利要求1所述不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于：将分离得到的固体先用无水乙醇清洗3-5次，再用去离子水清洗5-7次。
4.如权利要求1所述不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于：所述改性氧化锌抗菌剂的制备方法为：将二羟基低聚二甲基硅氧烷加入到悬浮有氧化锌纳米粒子氯仿中，在惰性气氛下，在90-110℃下回流搅拌20-40h，将所得产物离心分离，将分离得到的固体用氯仿反复清洗3-5次后，在60-80℃下干燥15-26h，得到改性氧化锌抗菌剂。
5.如权利要求4所述不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于：二羟基低聚二甲基硅氧烷与氧化锌纳米粒子的质量比为1∶(4-6)，氧化锌纳米粒子与氯仿的质量比为1∶(3-5)，所述惰性气氛选自N2、Ar、He中的一种或几种。
6.如权利要求1所述不粘锅用抗菌杂化涂层，其特征在于：所述表面活性剂为TO-3和/或TO-7；所述偶联剂为KH570、KH550、KH560、KH151、KH171中的一种或几种。
7.如权利要求1-6中任一所述不粘锅用抗菌杂化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将相应重量份的有机树脂、改性氧化铝、硼化锆陶瓷纤维、五氧化二磷、改性氧化锌抗菌剂破碎至200目以下，加入混合机中以800-1200r/min的速度搅拌50-70min；
2)向步骤1)所得粉末中加入表面活性剂、负离子素、偶联剂和50-60％重量份的混合溶剂，充分搅拌、混合均匀后，用砂磨机将细度磨成20μm以下，用转速为1200r/min的高速分散机分散30min，加入余量的混合溶剂，用200目滤布过滤，得到涂层浆料；
3)将步骤2)中涂层浆料熟化30-40h后涂敷在锅基体的内表面，在180-220℃下干燥1-2h，后以10℃/min的升温速率升温至300-450℃下焙烧，保温3-8h，然后在300-450℃退火处理30-60min，即得到涂层。
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