CN105566625A - 一种聚醚型聚氨酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚醚型聚氨酯材料，其制备方法为：在有机溶剂中，起始剂多元醇与环氧烷A在碱A的催化作用下，于室温反应1～30h，得到体系A；将环氧烷B和金属硫酸盐加到体系A中，于室温反应1～40h，得到体系B；将环氧烷C和碱B加到体系B中，于室温反应1～60h，之后反应混合物经后处理，制得成品；本发明聚醚型聚氨酯材料可用于制备作为鞋底料的聚氨酯微孔弹性体；本发明聚醚型聚氨酯材料具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能，该材料用于制备聚氨酯弹性体的过程中，缩短了反应时间和脱模时间，并能提高产品的物理性能。

Description

一种聚醚型聚氨酯材料及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚醚型聚氨酯材料及其制备方法与应用。
(二)背景技术
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的重要原料。近年来，随着聚氨酯工业的飞速发展，国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品质量性能的提高和生产成本的降低，进行了大量的研究和开发工作。
中国制鞋业异军突起，在短短的十多年中，成为全球最大的鞋类生产国和出口国，特别是中国加入WTO后，中国制鞋业更呈现强大的发展态势，鞋业产量已占世界总量近40％～50％，在全球鞋类贸易中，我国鞋类出口额也已占到25％，两者均居世界第一位。目前，我国鞋类消费量占世界总消费量的22％，是全世界最重要的皮鞋消费国之一。随着人民生活水平的提高，人们对鞋的要求也是水涨船高，由以前的只注重美观大方，转变为在注重美观大方的同时，注重其安全性舒适感。而鞋类品质的好坏与鞋底材料的性能有着极为密切的联系，决定着鞋底的功能性与舒适性。近几年我们也明显感觉到随着生产技术的进步，鞋底材料材质种类越来越丰富，且专用型的体现程度越来越强，因此经过企业的不断开发，新型鞋底材料也逐渐涌现出来，为我国鞋类产品的品质提供一定的保障。我国是世界第一产鞋大国，年产鞋约50亿双，占全球鞋产量的42％。但目前聚氨酯在该产业的用量仅有2.8万/a，占鞋用总原料量的2％。而全世界制鞋业中聚氨酯材料占6.8％，在经济发达的欧洲，这个比例高达20％以上。聚氨酯鞋材市场潜力非常大。近年来，我国微孔聚氨酯鞋底的发展速度很快，年增长率在12％以上，但品种单调，基本局限于皮鞋鞋底和运动鞋鞋底。可见，在这个领域我们的工作和国外相比，差距甚远。
在中国聚氨酯工业协会主持制定的“十五”及2015年规划建议中，把研究开发聚醚型和聚酯聚醚共聚型、耐水解微孔聚氨酯弹性体鞋底料的生产工艺作为未来一段时间弹性体制品的一个发展方向提了出来。可以预期，未来中国聚氨酯鞋料市场必将成为聚氨酯领域一个新的经济增长点。因此，聚氨酯鞋底用聚醚的合成是非常具有前途的，但是有关其研究却鲜有报道。
(三)发明内容
本发明的技术目的是，针对目前聚酯型聚氨酯易水解和生物降解等缺点，且制作的鞋底容易发生龟裂、断裂的缺陷，本发明提供了一种聚醚型聚氨酯材料及其制备方法，用本发明聚醚型聚氨酯材料制作的鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱点，具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能。此外，用本发明聚醚型聚氨酯材料制备聚氨酯弹性体，缩短了反应时间和脱模时间，并能提高产品的物理性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚型聚氨酯材料，所述的聚醚型聚氨酯材料按如下方法制备得到：
在有机溶剂中，起始剂多元醇与环氧烷A在碱A的催化作用下，于室温反应1～30h，得到体系A；将环氧烷B和金属硫酸盐加到体系A中，于室温反应1～40h，得到体系B；将环氧烷C和碱B加到体系B中，于室温反应1～60h，之后反应混合物经后处理，制得所述的聚醚型聚氨酯材料；
其中，所述的多元醇与环氧烷A、碱A、环氧烷B、金属硫酸盐、环氧烷C、碱B的投料物质的量之比为1：0.01～10：0.01～10：0.01～10：0.1～10：0.1～10：0.1～10(优选1：1～2：1～2：1～2：2～4：2～4：2～4)；
所述有机溶剂的体积用量以多元醇的质量计为0.001～10mL/g(优选0.5～2mL/g)；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、***、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯或二甲苯，优选甲醇或乙醇；
所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油，优选1,2-丙二醇；
所述的环氧烷A选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷或环氧辛烷，优选环氧乙烷或环氧丙烷；
所述的碱A选自NaOH、KOH、Ba(OH)2或Ca(OH)2，优选NaOH；
所述环氧烷B的定义与环氧烷A的定义相同；
所述的金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钡、硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸钙或硫酸镁铝，优选硫酸镁铝；
所述环氧烷C的定义与环氧烷A的定义相同；
所述碱B的定义与碱A的定义相同。
本发明所述的制备方法中，具体的，所述反应混合物的后处理方法为：
反应结束后，反应混合物经乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料。
上述术语“体系A”、“体系B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中的体系。术语“环氧烷A”、“环氧烷B”、“环氧烷C”也没有特殊的含义，均指通常意义上的环氧烷，标记为“A”、“B”、“C”只是用于区分不同操作步骤中所用到的环氧烷。“碱A”、“碱B”与之同理。
具体的，推荐本发明所述的聚醚型聚氨酯材料按如下方法制备得到：
在甲醇中，起始剂1,2-丙二醇与环氧丙烷A在氢氧化钠A的催化作用下，于室温反应12h，得到体系A；将环氧丙烷B和硫酸镁铝加到体系A中，于室温反应20h，得到体系B；将环氧乙烷和氢氧化钠B加到体系B中，于室温反应24h，之后反应混合物经乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料；
其中，所述的1,2-丙二醇与环氧丙烷A、氢氧化钠A、环氧丙烷B、硫酸镁铝、环乙烷、氢氧化钠B的投料物质的量之比为1：1～2：1～2：1～2：2～4：2～4：2～4；
所述甲醇的体积用量以1,2-丙二醇的质量计为0.5～2mL/g。
上述术语“环氧丙烷A”、“环氧丙烷B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中所用到的环氧丙烷。“氢氧化钠A”、“氢氧化钠B”与之同理。
本发明还提供了一种所述的聚醚型聚氨酯材料在制备聚氨酯微孔弹性体中的应用，所述应用的方法为：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯1～100份和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯1～50份加入反应容器中，保持温度在70～80℃，然后将本发明聚醚型聚氨酯材料1～50份与乙二醇0.1～10份的混合物也加入反应容器中，在惰性气体保护下反应1～20h，熟化1～30min后，将物料(泡沫状)取出放置1～30h，得配方a；
(2)取本发明聚醚型聚氨酯材料1～150份、甘油1～25份、二乙二醇0.1～2份、硅油0.1～4份、水0.1～5份、二乙烯二胺0.1～2份混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a倒入步骤(2)所得配方b中，搅拌均匀后倒入表面涂有脱模剂的预热模具中，闭模，放入30～80℃烘箱中熟化1～15min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体。
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯按如下方法制备得到：将固态二苯基甲烷二异氰酸酯置于烧杯内，在恒温水浴中加热至50℃，制备得到液化的二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的脱模剂可以采用硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂、硅橡胶、硅橡胶甲苯溶液、微晶石蜡或聚乙烯蜡等。
本发明所制备的聚氨酯微孔弹性体可作为鞋底料应用于鞋底的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明聚醚型聚氨酯材料具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能，该材料能用于聚氨酯弹性体的制备，制备过程缩短了反应时间和脱模时间，并能提高产品的物理性能。目前市场上应用于聚氨酯鞋底原液的传统聚醚多元醇，是由起始剂与环氧化合物在NaOH催化下按阴离子聚合机理进行的，在聚合过程中环氧化合物容易发生副反应形成较高不饱和度，使聚醚实际官能度降低，使聚氨酯鞋底的机械性能较差，不能满足市场的需求。本发明采用官能度为2或3的多元醇为起始剂，两种催化剂分段使用，以环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端，最终制得新型聚醚型聚氨酯材料。合成的聚醚型聚氨酯材料活性高，不饱和值小于0.04mol/kg，相对分子质量达到4000，分子链结构更加规整，是一种综合性能优良的高分子材料。采用本发明聚醚型聚氨酯材料制备的聚氨酯微孔弹性体鞋底的各项物理指标已优于目前市场的通用产品，强度高、韧性好，拉伸强度可高于140MPa，断裂伸长率大于150％。
(四)附图说明
图1是实施例1～3制备的聚氨酯微孔弹性体的拉伸机械强度数据图。
(五)具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(7.61g，0.1mol)、环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(5mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(8.81g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用10mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料10g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯60g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯15g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料5g加入1g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应2h，熟化10min后，将泡沫状物料取出，放置2h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯按如下方法制备得到：将固态二苯基甲烷二异氰酸酯置于500ml烧杯内，在恒温水浴中加热至50℃，制备得到液化的二苯基甲烷二异氰酸酯；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料1g、甘油2g、二乙二醇0.2g、硅油0.2g、水0.3g、二乙烯二胺0.3g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂硅油的预热模具中，闭模，放入40℃烘箱中熟化10min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备得到的聚氨酯微孔弹性体的拉伸机械强度数据图见附图1，由图1中数据可以发现，该聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达138MPa，断裂伸长率达143％。
实施例2
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(7.61g，0.1mol)、环氧丙烷(8.71g，0.15mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(5mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(6.61g，0.15mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用10mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料15g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯70g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯20g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料5g加入5g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氩气保护下反应3h，熟化10min后，将泡沫状物料取出，放置3h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料70g、甘油15g、二乙二醇0.5g、硅油0.4g、水0.5g、二乙烯二胺0.3g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂硅树脂甲基支链硅油的预热模具中，闭模，放入40℃烘箱中熟化10min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备得到的聚氨酯微孔弹性体的拉伸机械强度数据图见附图1，由图1中数据可以发现，该聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达132MPa，断裂伸长率达131％。
实施例3
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(10mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(4.41g，0.1mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(6.61g，0.15mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用10mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料15g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯80g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯30g加入四口烧瓶中，保持温度在80℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料10g加入5g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应5h，熟化10min后，将泡沫状物料取出，放置5h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料80g、甘油15g、二乙二醇0.5g、硅油0.4g、水0.5g、二乙烯二胺0.3g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂甲基硅油的预热模具中，闭模，放入50℃烘箱中熟化15min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备得到的聚氨酯微孔弹性体的拉伸机械强度数据图见附图1，由图1中数据可以发现，该聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达146MPa，断裂伸长率达152％。
实施例4
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(8.71g，0.15mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(10mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(4.41g，0.1mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用10mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料20g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯80g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯15g加入四口烧瓶中，保持温度在80℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料30g加入3g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应6h，熟化8min后，将泡沫状物料取出，放置2h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料65g、甘油12g、二乙二醇0.3g、硅油0.3g、水0.5g、二乙烯二胺0.2g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂含氢甲基硅油的预热模具中，闭模，放入45℃烘箱中熟化5min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达138MPa，断裂伸长率达143％。
实施例5
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(15.22g，0.2mol)、环氧丙烷(11.62g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(20mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(11.62g，0.2mol)、硫酸镁铝(150g，0.2mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(8.81g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料25g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯80g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯25g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料12g加入0.8g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氩气保护下反应5h，熟化7min后，将泡沫状物料取出，放置6h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料15g、甘油16g、二乙二醇0.8g、硅油0.5g、水0.3g、二乙烯二胺0.5g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂微晶石蜡的预热模具中，闭模，放入60℃烘箱中熟化12min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达138MPa，断裂伸长率达149％。
实施例6
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(11.62g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(20mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(11.62g，0.2mol)、硫酸镁铝(150g，0.2mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(8.81g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料20g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯30g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯20g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料20g加入0.5g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应2h，熟化10min后，将泡沫状物料取出，放置12h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料60g、甘油10g、二乙二醇0.5g、硅油0.4g、水0.5g、二乙烯二胺0.5g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂聚乙烯蜡的预热模具中，闭模，放入40℃烘箱中熟化10min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达135MPa，断裂伸长率达140％。
实施例7
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(11.62g，0.2mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(20mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(8.71g，0.15mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(6.61g，0.15mol)、氢氧化钠(6g，0.15mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料20g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯90g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯30g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料35g加入5g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应10h，熟化13min后，将泡沫状物料取出，放置8h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料90g、甘油20g、二乙二醇0.6g、硅油0.5g、水2g、二乙烯二胺1g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂硅油的预热模具中，闭模，放入50℃烘箱中熟化10min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达141MPa，断裂伸长率达152％。
实施例8
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(14.51g，0.25mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(10mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(8.71g，0.15mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(6.61g，0.15mol)、氢氧化钠(6g，0.15mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料20g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯40g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯15g加入四口烧瓶中，保持温度在80℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料15g加入0.1g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氮气保护下反应2h，熟化2min后，将泡沫状物料取出，放置15h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料100g、甘油20g、二乙二醇0.5g、硅油0.6g、水4g、二乙烯二胺0.8g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂硅油的预热模具中，闭模，放入60℃烘箱中熟化12min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达137MPa，断裂伸长率达153％。
实施例9
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(11.41g，0.15mol)、环氧丙烷(17.42g，0.30mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)、甲醇(20mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(5.81g，0.1mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(4.41g，0.1mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料20g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯20g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯1g加入四口烧瓶中，保持温度在70℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料1g加入0.1g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氩气保护下反应1h，熟化1min后，将泡沫状物料取出，放置1h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料1g、甘油1g、二乙二醇0.1g、硅油0.1g、水0.1g、二乙烯二胺0.1g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂硅油的预热模具中，闭模，放入50℃烘箱中熟化1min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达145MPa，断裂伸长率达146％。
实施例10
制备聚醚型聚氨酯材料：
在反应瓶中，加入1,2-丙二醇(19.02g，0.25mol)、环氧丙烷(14.52g，0.25mol)、氢氧化钠(8g，0.2mol)、甲醇(20mL)，于室温反应12h；然后加入环氧丙烷(14.52g，0.25mol)、硫酸镁铝(75g，0.1mol)，于室温反应20h；接着加入环氧乙烷(11.01g，0.25mol)、氢氧化钠(4g，0.1mol)，于室温反应24h，之后反应混合物用20mL乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料30g。
制备聚氨酯微孔弹性体：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯100g和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯50g加入四口烧瓶中，保持温度在80℃，然后将上述制备的聚醚型聚氨酯材料50g加入10g乙二醇中，混合均匀后倒入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的四口烧瓶中，在氩气保护下反应20h，熟化30min后，将泡沫状物料取出，放置30h，得配方a；
其中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法同实施例1；
(2)取上述制备的聚醚型聚氨酯材料150g、甘油25g、二乙二醇2g、硅油4g、水5g、二乙烯二胺2g混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a迅速倒入步骤(2)所得配方b中，高速搅拌均匀，迅速倒入表面涂有脱模剂乳化甲基硅油的预热模具中，闭模，放入80℃烘箱中熟化15min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体；
上述制备的聚氨酯微孔弹性体拉伸强度可达138MPa，断裂伸长率达148％。

Claims (9)

1.一种聚醚型聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚醚型聚氨酯材料按如下方法制备得到：
在有机溶剂中，起始剂多元醇与环氧烷A在碱A的催化作用下，于室温反应1～30h，得到体系A；将环氧烷B和金属硫酸盐加到体系A中，于室温反应1～40h，得到体系B；将环氧烷C和碱B加到体系B中，于室温反应1～60h，之后反应混合物经后处理，制得所述的聚醚型聚氨酯材料；
其中，所述的多元醇与环氧烷A、碱A、环氧烷B、金属硫酸盐、环氧烷C、碱B的投料物质的量之比为1：0.01～10：0.01～10：0.01～10：0.1～10：0.1～10：0.1～10；
所述有机溶剂的体积用量以多元醇的质量计为0.001～10g/mL；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、***、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯；
所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油；
所述的环氧烷A选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷或环氧辛烷；
所述的碱A选自NaOH、KOH、Ba(OH)2或Ca(OH)2；
所述的环氧烷B选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷或环氧辛烷；
所述的金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钡、硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸钙或硫酸镁铝；
所述的环氧烷C选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷或环氧辛烷；
所述的碱B选自NaOH、KOH、Ba(OH)2或Ca(OH)2。
2.如权利要求1所述的聚醚型聚氨酯材料，其特征在于，所述的多元醇与环氧烷A、碱A、环氧烷B、金属硫酸盐、环氧烷C、碱B的投料物质的量之比为1：1～2：1～2：1～2：2～4：2～4：2～4。
3.如权利要求1所述的聚醚型聚氨酯材料，其特征在于，所述有机溶剂的体积用量以多元醇的质量计为0.5～2mL/g。
4.如权利要求1所述的聚醚型聚氨酯材料，其特征在于，所述反应混合物的后处理方法为：反应结束后，反应混合物经乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料。
5.如权利要求1所述的聚醚型聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚醚型聚氨酯材料按如下方法制备得到：
在甲醇中，起始剂1,2-丙二醇与环氧丙烷A在氢氧化钠A的催化作用下，于室温反应12h，得到体系A；将环氧丙烷B和硫酸镁铝加到体系A中，于室温反应20h，得到体系B；将环氧乙烷和氢氧化钠B加到体系B中，于室温反应24h，之后反应混合物经乙醇-水体积比为1：1的混合液洗涤，5000r/min离心去掉清液，以上洗涤、离心过程反复3次，最后干燥即得所述的聚醚型聚氨酯材料；
其中，所述的1,2-丙二醇与环氧丙烷A、氢氧化钠A、环氧丙烷B、硫酸镁铝、环氧乙烷、氢氧化钠B的投料物质的量之比为1：1～2：1～2：1～2：2～4：2～4：2～4；
所述甲醇的体积用量以1,2-丙二醇的质量计为0.5～2mL/g。
6.一种如权利要求1所述的聚醚型聚氨酯材料在制备聚氨酯微孔弹性体中的应用，所述应用的方法为：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯1～100份和液化的二苯基甲烷二异氰酸酯1～50份加入反应容器中，保持温度在70～80℃，然后将所述的聚醚型聚氨酯材料1～50份与乙二醇0.1～10份的混合物也加入反应容器中，在惰性气体保护下反应1～20h，熟化1～30min后，将物料取出放置1～30h，得配方a；
(2)取所述的聚醚型聚氨酯材料1～150份、甘油1～25份、二乙二醇0.1～2份、硅油0.1～4份、水0.1～5份、二乙烯二胺0.1～2份混合，搅拌均匀后，得配方b；
(3)将步骤(1)所得配方a倒入步骤(2)所得配方b中，搅拌均匀后倒入表面涂有脱模剂的预热模具中，闭模，放入30～80℃烘箱中熟化1～15min，脱模，取出即得聚氨酯微孔弹性体。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述液化的二苯基甲烷二异氰酸酯按如下方法制备得到：将固态二苯基甲烷二异氰酸酯置于烧杯内，在恒温水浴中加热至50℃，制备得到液化的二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的脱模剂为硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、硅树脂、硅橡胶、硅橡胶甲苯溶液、微晶石蜡或聚乙烯蜡。
9.如权利要求6所述的应用，所述的聚氨酯微孔弹性体作为鞋底料。
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