CN105562314A - 一种透明超疏热水热油涂层的制备方法 - Google Patents

一种透明超疏热水热油涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，以碳纳米管为模板，通过有机硅烷表面交联修饰，在碳纳米管表面构建壳层并将碳纳米管进行交联形成交联网络结构，再通过热处理去除碳纳米管模板及有机硅烷的官能团，形成透明交联的微纳结构；然后通过液相法采用低浓度全氟烷基硅烷对涂层进行均匀修饰，在赋予其超双疏性能的同时保证其透明性。经检测，本发明制得的涂层对水和正十六烷的接触角大于155°，滚动角小于5°；沸水和80℃正十六烷的接触角大于150°，滚动角小于10°。涂层在可见光区的透光率大于70%。具有优异的稳定性、透明性和超疏热水热油性，适于各种耐高温基底材料表面透明超疏热水热油涂层的制备。

Description

一种透明超疏热水热油涂层的制备方法
技术领域
本发涉及一种超双疏表面的制备，尤其涉及一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，属于表面涂层制备技术领域。
背景技术
受荷叶自清洁效应的启发，近年来仿生超疏水、超疏油涂层快速发展。超双疏涂层是指水滴和油滴在其表面接触角大于150°，滚动角低于10°的表面。相对于超疏水涂层，超双疏涂层制备难度较大，这主要是由于有机液体的表面能比水低很多。因此，超双疏涂层的构筑依赖于对表面微纳结构更精细的调控和采用基底表面能的新材料。现有超双疏涂层的制备方法普遍存在涂层疏油性、稳定性差、制备方法复杂昂贵等问题（CN00103573、CN102427083A、CN200810183392、Science2007,318,1618）。
为了保证较好的超双疏性能，需要对超双疏涂层的微纳结构进行精细的调控且难度较大，这往往会引起涂层表面光的强烈散射，导致超双疏涂层的透明性较差。因此，虽然透明超疏水涂层取得了较快发展，但是透明超双疏涂层依然发展缓慢。2012年，Vollmer等人首先通过模板法制备了透明超双疏涂层（Science，2012,335,67），引起了广泛关注，但国内外有关透明超双疏涂层的专利极少。专利CN201210306038以炭黑为模板，结合低表面能修饰，制备了透明超双疏涂层；专利CN103555012A以不同尺寸的二氧化硅构建微纳结构，再进行低表面能修饰，制备了透明超双疏涂层；专利CN201310345226和CN201310345228以二氧化硅和含氟聚合物制备了透明超双疏涂层。然而，现有超双疏涂层普遍存在疏油性差（只对表面能大于32.5mNm-1的有机液体具有较低的滚动角）、透明度低和方法复杂等问题。
现有超双疏涂层仅对室温下的水和有机液体具有较高的接触角和较低的滚动角，但高温液体极易在表面粘附。这主要是由于高温液体的表面能进一步降低，且其蒸汽会在超双疏涂层的微纳结构中冷凝，引起固液界面接触面积增加，从而导致液滴在表面的粘附。目前，超疏热水热油的涂层国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，以解决现有超双疏涂层透明性差和疏热水热油性能差的问题。
本发明透明超疏热水热油涂层的制备，包括以下工艺步骤：
（1）有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液的制备：将碳纳米管超声分散于醇-水混混合体系中，依次加入有机硅烷和催化剂，磁力搅拌下室温水解缩合反应0.5~12h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液。
醇-水混合体系中，醇与水的体积比为25:1~4:1。其中醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种。
碳纳米管采用单壁碳纳米管或/和直径1~100nm的多壁碳纳米管，碳纳米管在醇-水混混合体系中的质量百分数0.02%~0.5%。
有机硅烷为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷中的至少一种，有机硅烷在醇-水混混合体系中的体积百分数为0.02%~0.5%。
催化剂是氨水、醋酸、甲酸、乙二酸和乙二胺中的一种；催化剂在醇-水混混合体系中的体积百分数为0.5%~10%。
（2）涂层制备：以玻璃、硅片、陶瓷或金属为基底材料，控制喷涂压力为0.05~0.4MPa，喷涂距离为8~30mm，喷枪与样品呈垂直角度，将步骤（1）所得有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液均匀喷涂于基底材料表面，形成涂层。
（3）热氧化去除碳纳米管模板：将步骤（2）所得涂层在400~600℃马弗炉中处理1~6h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构。
（4）全氟烷基硅烷修饰：将步骤（3）所得交联纳米结构在全氟烷基硅烷溶液中浸渍0.5~24h，得到透明超疏热水热油涂层。
其中，全氟烷基硅烷溶液中，溶质全氟烷基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷和全氟辛基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种；全氟烷基硅烷溶液的体积百分数为0.01%~1%。
本发明以碳纳米管为模板，通过有机硅烷表面交联修饰，实现碳纳米管的高效分散，在碳纳米管表面构建壳层并将碳纳米管进行交联形成交联网络结构，提高涂层的稳定性；再通过热处理去除碳纳米管模板及有机硅烷的官能团，形成透明交联的微纳结构；然后通过液相法采用低浓度全氟烷基硅烷对涂层进行均匀修饰，在赋予其超双疏性能的同时保证其透明性。经检测，本发明制得的涂层对水和正十六烷的接触角大于155°，滚动角小于5°；沸水和80℃正十六烷的接触角大于150°，滚动角小于10°。涂层在可见光区的透光率大于70%。具有优异的稳定性、透明性和超疏热水热油性，适于各种耐高温基底材料表面透明超疏热水热油涂层的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明透明超疏热水热油涂层的制备和性能作进一步说明。
实施例1
首先将10mg直径为10~20nm的多壁碳纳米管加入到20mL乙醇-水（5:1）反应体系中，超声分散30min后依次加入50μL四乙氧基硅烷和0.5mL氨水，在磁力搅拌下室温水解缩合反应3h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液；然后控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离为20cm，将4mL悬浮液喷涂在玻璃（3×8cm）表面形成涂层；再在500℃马弗炉中将涂层处理3h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将交联纳米结构在含有20μL全氟辛基三乙氧基硅烷的40mL乙醇溶液中浸泡24h，得到透明超疏热水热油涂层。涂层的各项性能指标见表1。
实施例2
首先将50mg单壁碳纳米管加入到100mL甲醇-水（10:1）反应体系中，超声分散10min后依次加入1mL氨丙基三乙氧基硅烷和2mL醋酸，在磁力搅拌下室温水解缩合反应6h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液；然后控制喷涂压力0.1MPa、喷涂距离为10cm，将10mL悬浮液喷涂在硅片上（10×10cm）；再在600℃的马弗炉中将涂层处理6h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将交联纳米结构在含有100μL全氟癸基三氯硅烷的250mL乙醇溶液中浸泡2h，得到透明超疏热水热油涂层。涂层的各项性能指标见表1。
实施例3
首先将100mg直径为60~80nm的多壁碳纳米管加入到50mL甲醇-异丙醇-水（甲醇-异丙醇-水=5:5:1）反应体系中，超声分散20min后依次加入0.5mL十六烷基三乙氧基硅烷、0.1mL正硅酸乙酯和2mL乙二胺，在磁力搅拌下室温水解缩合反应12h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液；然后控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离为15cm，将8mL悬浮液喷涂在陶瓷表面上（10×10cm）；再在600°C马弗炉中将涂层处理2h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将交联纳米结构在含有50μL全氟辛基二甲基氯硅烷的250mL甲苯溶液中浸泡24h，得到透明超疏热水热油涂层。
实施例4
先将20mg直径为40~60nm的多壁碳纳米管加入到100mL甲醇-丙醇-水（甲醇-丙醇-水=10:2:1）反应体系中，超声分散10min后依次加入0.1mL环氧丙基三乙氧基硅烷和2mL乙二酸，在磁力搅拌下室温水解缩合反应2h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液；然后控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离为20cm，将20mL悬浮液喷涂在铜片表面上（5×5cm）；再在500℃马弗炉中将涂层处理4h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将交联纳米结构在含有1mL全氟辛基二甲基甲氧基硅烷的250mL乙醇溶液中浸泡12h，得到透明超疏热水热油涂层。涂层的各项性能指标见表1。
实施例5
将1g直径为40~60nm的多壁碳纳米管加入到1L甲醇-甘油-水（甲醇-甘油-水=10:0.5:1）反应体系中，超声分散30min后依次加入5mLγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和10mL氨水，在磁力搅拌下室温水解缩合反应2h，形成有机硅烷交联改性的碳纳米管稳定悬浮液；然后控制喷涂压力0.2MPa、喷涂距离为20cm，将50mL悬浮液喷涂在玻璃表面上（30×30cm）；再在500℃马弗炉中将涂层处理6h，去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将交联纳米结构在含有4mL全氟辛基三甲氧基硅烷的5L乙醇溶液中浸泡2h，得到透明超疏热水热油涂层。涂层的各项性能指标见表1。

Claims (10)

1.一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，是将碳纳米管超声分散于醇-水混合体系中，加入有机硅烷和催化剂，在磁力搅拌下进行水解缩合反应，形成改性碳纳米管稳定悬浮液；再将改性碳纳米管稳定悬浮液均匀喷涂于基底材料表面形成涂层；然后将涂层经热氧化处理去除碳纳米管和有机硅烷的有机基团，制得透明的交联纳米结构；最后将所得交联纳米结构在全氟烷基硅烷溶液中浸渍，得到透明超疏热水热油涂层。
2.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径10~100nm的多壁碳纳米管中的至少一种；碳纳米管在醇-水混混合体系中的质量百分数0.02%~0.5%。
3.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述醇-水混合体系中，醇与水的体积比为25:1~4:1；其中醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷为正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷中的至少一种；有机硅烷在醇-水混混合体系中的体积百分数为0.02%~0.5%。
5.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氨水、醋酸、甲酸、乙二酸和乙二胺中的一种；催化剂在醇-水混混合体系中的体积百分数味0.5%~10%。
6.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述水解缩合反应是在室温反应0.5~12h。
7.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：基底材料为玻璃、硅片、陶瓷或金属。
8.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂是采用喷枪，并控制喷涂压力在0.05~0.4MPa，喷涂距离在8~30mm，喷枪与样品呈垂直角度。
9.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层的热氧化处理，是在400~600℃马弗炉中处理1~6h。
10.如权利要求1所述一种透明超疏热水热油涂层的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基硅烷溶液中，溶质全氟烷基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷和全氟辛基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种；全氟烷基硅烷溶液的体积百分数为0.01%~1%；交联纳米结构在全氟烷基硅烷溶液中浸渍时间为0.5~24h。
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