CN105562047A - 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105562047A CN105562047A CN201610001916.8A CN201610001916A CN105562047A CN 105562047 A CN105562047 A CN 105562047A CN 201610001916 A CN201610001916 A CN 201610001916A CN 105562047 A CN105562047 A CN 105562047A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- australene
- temperature
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 title claims abstract description 12
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 title claims abstract description 12
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- -1 Monoterpene alkene Chemical class 0.000 claims description 6
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 abstract 2
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane group Chemical group C12C(CCC(C1(C)C)C2)C XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- XOKSLPVRUOBDEW-DJLDLDEBSA-N (1r,4s,5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane Chemical compound C[C@H]1CC[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 XOKSLPVRUOBDEW-DJLDLDEBSA-N 0.000 description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 229930006728 pinane Natural products 0.000 description 6
- XOKSLPVRUOBDEW-IWSPIJDZSA-N (1r,4r,5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane Chemical compound C[C@@H]1CC[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 XOKSLPVRUOBDEW-IWSPIJDZSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CZCBTSFUTPZVKJ-UHFFFAOYSA-N rose oxide Chemical compound CC1CCOC(C=C(C)C)C1 CZCBTSFUTPZVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 239000001490 (3R)-3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol Substances 0.000 description 1
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N (R)-linalool Natural products CC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229930008394 dihydromyrcenol Natural products 0.000 description 1
- XSNQECSCDATQEL-UHFFFAOYSA-N dihydromyrcenol Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)(C)O XSNQECSCDATQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007744 linalool Natural products 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007790 rose oxide Natural products 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及其应用，属于化工领域。本发明所述催化剂为负载型Ni/AlPO4催化剂，其制备方法为：将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水混合，置于水热釜中，维持一定pH值，于160~200℃下晶化20~28h，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧脱去模板剂得到AlPO4分子筛载体；在硝酸镍水溶液中加入AlPO4分子筛，充分搅拌，浸渍20~30h后，于50~80℃下干燥3~10h，再于300~450℃下焙烧2~5h，然后于300~600℃下通氢气进行催化剂活化后得到负载型Ni/AlPO4催化剂；本发明所述催化剂用于α-蒎烯加氢反应，反应温度120~150℃，反应时间50~90min，催化剂用量为α-蒎烯的3wt%~9wt%。该工艺方法简单，催化剂成本较低，热稳定性优良，催化效果良好，易回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及其应用，属于化工领域。
背景技术
萜烯是一类以C5H8为基本组成单元的化合物，广泛存在于自然界中。其中，松节油的主要成分--α-蒎烯，是重要的天然单萜。它具有活泼的化学性质，并可通过氢化、环氧化等作用制备多种高附加值的产物。α-蒎烯的氢化产物为蒎烷，是一种透明状液体，经氧化、还原及裂解等反应可制备芳樟醇，后者是重要的香料，同时也可用于制备乙酸芳樟酯和用作制药工业维生素E的中间体。此外，蒎烷也可直接裂解得到二氢月桂烯醇、香茅醇、玫瑰醚、阿弗曼及玫瑰麝香等萜烯类香料产品。蒎烷包括顺式蒎烷与反式蒎烷，其中顺式蒎烷活性高，在香料行业中被用作原料，反式蒎烷则需要除去。但实际应用中，由于二者是立体异构体，沸点仅相差1K，采用常规精馏无法分离提纯，而反式蒎烷及其下游产物难以分离。因此，在蒎烯催化加氢反应时需要严格控制加氢条件，以提高蒎烷的顺反比，是蒎烷应用过程中重要且有很大意义过程。
目前常用的蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂中，铑、钯、钌等贵金属催化剂具有较高的加氢活性，然其成本高，且因不易控制反应速率易造成产物中蒎烷顺反比较低。Ni催化剂在一定的反应条件下，具有良好的催化活性和选择性，但对反应条件控制要求严格，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于单萜烯加氢制备顺式蒎烷的负载型Ni催化剂的制备方法和应用，以该催化剂催化α-蒎烯反应，具有工艺流程短，反应温度适中，催化剂用量少，催化活性高，产物选择性好等优点。
本发明所述用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于160~200℃下晶化20~28h；
（2）步骤（1）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50~80℃下干燥3~10h，然后于450~600℃下焙烧2~6h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体；
（3）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入至质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于40~70℃下充分搅拌浸渍20~30h后于50~80℃下干燥3~10h，样品在300~450℃下焙烧2~5h，得催化剂前驱体，该前驱体在300~600℃下通入氢气1~4h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述天然单萜烯加氢的催化剂用于催化单萜烯加氢反应的方法，具体包括下列步骤：
（1）取α-蒎烯置入含PTFE内衬的高压反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%~9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜。
（2）用氮气在0.2~0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.2~0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好。
（3）打开氢气进气阀，调节釜内压力为3~5MPa，打开控温仪，于120~150℃、搅拌速率600~900r/min下反应50~90min。
本发明使用的α-蒎烯、氢气、氮气为工业级，蒸馏水为自制，磷酸、氢氧化铝、三乙胺、硝酸镍为分析纯。
本发明和现有技术相比具有的优点：
（1）本发明所使用的原料为常规原料，合成催化剂的方法简单，催化剂成本低。
（2）本发明所述方法负载条件易于实现，过程易于控制。
（3）催化剂的热稳定性更高，催化活性强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按质量比1:1:0.5:20混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于160℃下晶化28h。
（2）得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于50℃下干燥10h，然后于450℃下焙烧6h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按50mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为25mg/mL的硝酸镍水溶液中，于40℃下充分搅拌浸渍30h后于80℃下干燥3h，样品在300℃下焙烧5h，得催化剂前驱体，该前驱体在300℃下通入氢气4h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.2MPa下转换3次，再用氢气在0.2MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于150℃、搅拌速率800r/min下反应50min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为93.16%，顺式蒎烷选择性90.07%。
实施例2
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按质量比为摩尔比为1:1:1:60的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于180℃下晶化24h。
（2）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤5次，于60℃下干燥8h，然后于550℃下焙烧4h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为50mg/mL的硝酸镍水溶液中，于60℃下充分搅拌浸渍24h后于60℃下干燥8h，样品在400℃下焙烧3h，得催化剂前驱体，该前驱体在500℃下通入氢气2h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的5wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.3MPa下转换3次，再用氢气在0.3MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为3MPa，打开控温仪，于140℃、搅拌速率600r/min下反应60min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为98.17%，顺式蒎烷选择性94.72%。
实施例3
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按质量比为摩尔比为1:1:1.5:40的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于200℃下晶化20h。
（2）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤4次，于80℃下干燥3h，然后于600℃下焙烧2h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按150mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于70℃下充分搅拌浸渍20h后于80℃下干燥3h，样品在450℃下焙烧2h，得催化剂前驱体，该前驱体在600℃下通入氢气1h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按催化剂用量为α-蒎烯质量的9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于120℃、搅拌速率900r/min下反应90min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.16%，顺式蒎烷选择性89.33%。
实施例4
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按质量比为摩尔比为1:1:0.75:50的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于170℃下晶化24h。
（2）步骤（1）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤5次，于60℃下干燥8h，然后于550℃下焙烧4h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为25mg/mL的硝酸镍水溶液中，于60℃下充分搅拌浸渍24h后于80℃下干燥4h，样品在450℃下焙烧3h，得催化剂前驱体，该前驱体在450℃下通入氢气2h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于130℃、搅拌速率700r/min下反应80min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为95.63%，顺式蒎烷选择性88.79%。
实施例5
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按摩尔比为1:1:1.25:30的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于190℃下晶化20h。
（2）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于80℃下干燥5h，然后于600℃下焙烧2h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于50℃下充分搅拌浸渍30h后于80℃下干燥10h，样品在400℃下焙烧5h，得催化剂前驱体，该前驱体在500℃下通入氢气3h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的7wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.3MPa下转换3次，再用氢气在0.3MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开控温仪，于120℃、搅拌速率800r/min下反应70min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为91.56%，顺式蒎烷选择性89.71%。
实施例6
本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按摩尔比为1:1:1:30的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于180℃下晶化20h。
（2）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于60℃下干燥8h，然后于550℃下焙烧4h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体。
（3）将磷酸铝分子筛载体按100mg/mL的比例加入至30mL质量百分比浓度为50mg/mL的硝酸镍水溶液中，于40℃下充分搅拌浸渍30h后于80℃下干燥3h，样品在350℃下焙烧5h，得催化剂前驱体，该前驱体在500℃下通入氢气2h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
本实施例制备得到的Ni/AlPO4负载型催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎：具体包括下列工艺步骤：
取α-蒎烯置入含PTFE内衬的反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；用氮气在0.2MPa下转换3次，再用氢气在0.2MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；打开氢气进气阀，调节釜内压力为5MPa，打开控温仪，于150℃、搅拌速率800r/min下反应60min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物过滤分离，产物GC分析，催化剂体系可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为94.39%，顺式蒎烷选择性91.20%。
Claims (2)
1.一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例混合，置入含PTFE内衬的水热釜中，于160~200℃下晶化20~28h；
（2）步骤（1）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50~80℃下干燥3~10h，然后于450~600℃下焙烧2~6h脱去模板剂，得到AlPO4分子筛载体；
（3）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入至质量百分比浓度为25mg/mL~75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于40~70℃下充分搅拌浸渍20~30h后于50~80℃下干燥3~10h，样品在300~450℃下焙烧3~8h，得催化剂前驱体，该前驱体在300~600℃下通入氢气1~4h进行活化，得Ni/AlPO4负载型催化剂。
2.权利要求1所述的天然单萜烯加氢的催化剂用于催化单萜烯加氢反应的方法，其特征在于，具体包括下列步骤：
（1）取α-蒎烯置入含PTFE内衬的高压反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%~9wt%加入催化剂，放入磁转子，合上反应釜；
（2）用氮气在0.2~0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.2~0.4MPa下转换3次，检漏，确认反应釜密封完好；
（3）打开氢气进气阀，调节釜内压力为2~5MPa，打开控温仪，于120~150℃、搅拌速率600~900r/min下反应50~90min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610001916.8A CN105562047A (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610001916.8A CN105562047A (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105562047A true CN105562047A (zh) | 2016-05-11 |
Family
ID=55873000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610001916.8A Pending CN105562047A (zh) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105562047A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109908902A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种负载镍催化剂的脱水处理方法 |
| CN115463660A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-13 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种易于分离的加氢催化剂的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125864A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 昆明理工大学 | α-蒎烯加氢负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| US8975463B1 (en) * | 2009-08-31 | 2015-03-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Efficient conversion of pure and mixed terpene feedstocks to high density fuels |
-
2016
- 2016-01-06 CN CN201610001916.8A patent/CN105562047A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975463B1 (en) * | 2009-08-31 | 2015-03-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Efficient conversion of pure and mixed terpene feedstocks to high density fuels |
| CN102125864A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 昆明理工大学 | α-蒎烯加氢负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| B. KRAUSHAAR-CZARNETZKI等: "ON THE PREPARATION OF NICKEL LOADED AlPO4-5", 《STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS》 * |
| V.R. CHOUDHARY等: "Partial oxidation of methane to syngas with or without simultaneous CO2 and steam reforming reactions over Ni/AlPO4", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| VASANT R. CHOUDHARY等: "Site Energy Distribution and Catalytic Properties of Microporous Crystalline AlPO4-5", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109908902A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种负载镍催化剂的脱水处理方法 |
| CN115463660A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-13 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种易于分离的加氢催化剂的合成方法 |
| CN115463660B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-02-06 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种易于分离的加氢催化剂的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101549292A (zh) | 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 | |
| CN105983435B (zh) | 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
| CN105312058B (zh) | 丁二炔加氢催化剂 | |
| CN104001515A (zh) | 一种负载型镍催化剂的制备方法和应用 | |
| CN105562047A (zh) | 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
| CN104003831B (zh) | 一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN105061176B (zh) | 一种3,3,5‑三甲基环己酮的固定床合成方法 | |
| CN102600851A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN106431845B (zh) | 一种掺杂型二氧化铈催化丙酮制备酚类化合物的方法 | |
| JP6483861B2 (ja) | 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用 | |
| CN114272932A (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN102976897A (zh) | 一种四氟丙醇的提纯方法 | |
| CN105665005B (zh) | 一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103331160B (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
| CN108383677A (zh) | 一种催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN105732255A (zh) | 一种炔烃选择性加氢的方法 | |
| CN103894188A (zh) | 一种钯/树脂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN101209415B (zh) | 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂 | |
| CN105622347B (zh) | 一种木糖制备1,2-戊二醇的方法 | |
| CN105618132B (zh) | 一种磷酸铝分子筛负载Ni催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102671659B (zh) | 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102816054B (zh) | 一种环保催化氧化制备己二酸的方法 | |
| CN107652154A (zh) | 一种铌酸钠负载钌催化剂催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |