CN105561998A - 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。本发明所提供的催化剂的制备的催化剂活性金属晶粒尺寸小、分散度高，且本发明的制备方法工艺简单，设备投资及能耗低，并且以本发明方法所制备的催化剂与以往的同类催化剂相比，催化反应活性大大提高，抗积炭性能明显增强，从而为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定了基础。

Description

甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法。

背景技术

伴随着世界能源消费量的逐渐增大，CO₂、NO_x、灰尘颗粒物等环境污染物的排放量也逐年增大，特别是CO₂等温室气体的排放导致全球气候急剧恶化，对人类的生存环境造成极大威胁。国际能源署(IEA)《2007年世界能源展望》统计数据显示，2005年全世界通过消费石油、天然气和煤炭以及放空燃烧天然气排放的CO₂总量达到270×l0⁸吨。其中美国、中国、俄罗斯、日本和印度是5个最大的CO₂排放国，占世界CO₂排放总量的50％。而2011年全球CO₂排放总量已达到了316×l0⁸吨。预计随着能源消费的进一步增长，到2030年CO₂排放总量将达到420×l0⁸吨。

为缓解由温室气体过量排放导致的全球气候恶化，2005年2月16日，旨在限制CO₂及其他温室气体排放的《京都议定书》正式生效，其要求发达国家在2008至2012年的承诺期内温室气体排放(以CO₂当量计)比1990年的水平至少减少5％。2009年12月7-18日召开的哥本哈根全球气候峰会虽然没有达成具有法律约束力的协议，但最终以大会决议的形式发表了《哥本哈根协议》，进一步明确了发达国家和发展中国家根据“共同但有区别的责任”原则分别应当承担的温室气体减排义务和采取的行动，世界主要国家都公布了新的减排目标。中国政府也提出了自己的减排目标，即单位GDP的CO₂减排40％-50％(以2005年为基准)。由此可见，消减CO₂排放量，缓解温室效应影响已成为国际社会的广泛共识。

此外，天然气储量丰富，是石油的理想替代品，伴随着石油价格的上涨和能源需求的与日俱增，如何利用天然气已成为热门话题。

利用甲烷和CO₂反应制备合成气(甲烷干重整)是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO₂利用途径，其反应产物合成气非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料，可以实现CO₂的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。

虽然甲烷干重整反应已经过了近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍，特别是在加压条件下催化剂的积炭显得尤为突出。因此，开发高活性、高稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是目前该领域研究的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性和抗积炭性能大大提高的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法。

本发明提供了一种甲烷干重整催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，其特征在于，由H₂化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分分散度为3-20％。

本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

本发明还提供了由上述制备方法制得的甲烷干重整催化剂。

本发明还提供了上述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲烷干重整催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

本发明提供的甲烷干重整催化剂的制备方法制得的甲烷干重整催化剂具有显著提高的活性金属的分散度，从而催化活性和抗积炭性能大大提高了，为甲烷干重整制备合成气工艺的工业应用奠定基础。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂用于甲烷干重整反应时在不同反应时间下的甲烷转化率之间的关系图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种甲烷干重整催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，其中，由H₂化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分分散度为3-20％。

本发明中，金属活性组分分散度由H₂化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行H₂化学吸附操作。之后根据化学吸附H₂的量通过下述公式计算金属活性组分分散度和金属活性组分颗粒平均粒径。

金属活性组分分散度D：

$D(\%)=\frac{V_{\mathrm{ad}}}{W_s}\×\frac{F{W}_{\mathrm{Me}}\×2}{F_{\mathrm{Me}}\×V_m}\×100$

金属活性组分颗粒平均粒径d：

$d\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{6000}{{\mathrm{SA}}_{\mathrm{Me}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Me}}}$

其中V_ad是指标准状态下H₂的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Me是金属活性组分的摩尔质量，单位为g/mol；F_Me是催化剂中金属活性组分的负载量，单位为重量％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol；SA_Me是金属活性组分的比表面积，单位为m²/g_cat；ρ_Me是金属活性组分的密度，单位为g/cm³。

上述金属活性组分分散度和金属颗粒平均粒径的计算方法适用于对各种金属活性组分的计算。例如，以镍为例，

镍的分散度D：

$D(\%)=\frac{V_{\mathrm{ad}}}{W_s}\×\frac{F{W}_{\mathrm{Ni}}\×2}{F_{\mathrm{Ni}}\×V_m}\×100$

镍的颗粒平均粒径d：

$d\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{6000}{{\mathrm{SA}}_{\mathrm{Ni}}\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ni}}}$

对于双金属组分或多金属组分，可以根据投料量计算平均摩尔质量作为FW_Me，ρ_Ni是金属活性组分的平均密度，F_Me是催化剂中金属活性组分的总负载量，SA_Me是金属活性组分的总比表面积。

优选情况下，该催化剂的金属活性组分分散度为4-16％。而现有同类催化剂的金属活性组分分散度通常小于2％，远小于本发明的分散度。

进一步优选情况下，该催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径d为1-25nm，更优选为5-20nm。而现有同类催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径通常大于30nm，远大于本发明的金属活性组分颗粒平均粒径。

根据本发明的甲烷干重整催化剂，优选情况下，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％，更优选为3-15重量％，更进一步优选为4-12重量％，余量为载体或者为载体及任选的助剂。

根据本发明的甲烷干重整催化剂，所述金属活性组分可以是能够适用于甲烷干重整催化剂的各种活性金属组分，所述金属活性组分包括但不限于Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种，优选为Co、Ni、Pt、Cu-Ni、Co-Ni或Ni-Pt，进一步优选为Co、Ni或Co-Ni。

所述载体可以为各种适用于甲烷干重整催化剂的单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体例如可以为SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体例如可以为SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。所述载体优选为TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃-ZrO₂中的一种或多种，进一步优选为TiO₂、MgO和Al₂O₃中的一种或多种。

所述载体的形状可以是粉状、圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草和拉西环形状。

本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

根据本发明，尽管加入少量的表面活性剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述浸渍液中，所述表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.01～2，更优选为0.05～1，进一步优选为0.1～0.5。

所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。进一步优选情况下，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温和P123中的一种或多种。

本发明的发明人研究发现，使用P123作为本发明所述的表面活性剂时，催化剂的催化活性和抗积炭性能大大提高，因此本发明特别优选所述表面活性剂为P123。

根据本发明，所述浸渍液中，以金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度为10-195克/升，更优选14.6-191.6克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％。

根据本发明，所述金属活性组分的可溶性化合物可以为金属活性组分的各种可溶性化合物，优选所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐及其水合物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。优选情况下，所述金属活性组分的可溶性化合物为Cu(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₂PtCl₆、RhCl₃·3H₂O和H₂IrCl₆·6H₂O中的一种或多种，更优选为Co(NO₃)₂·6H₂O和/或Ni(NO₃)₂·6H₂O。

浸渍液的溶剂优选为水，更优选为去离子水。

所述载体可以为各种适用于甲烷干重整催化剂的单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体例如可以为SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体例如可以为SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。所述载体优选为TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃-ZrO₂中的一种或多种，进一步优选为TiO₂、MgO和Al₂O₃中的一种或多种。

所述载体的形状可以是粉状、圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草和拉西环形状。

根据本发明，浸渍的方法和条件可以参照现有技术进行，例如可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍。浸渍可以在10-80℃下进行。

所述干燥的温度可以为80～140℃，优选为100-120℃；时间可以为1～10小时，优选为5-10小时。

所述焙烧的温度可以为400～1000℃，优选为500-800℃；时间可以为1～10小时，优选为2-6小时。

本发明提供的甲烷干重整催化剂的制备方法与现有技术相比，其优点在于：

1、通过向浸渍溶液中添加表面活性剂降低水的表面张力，有利于浸渍液在载体表面的铺展，从而有利于金属活性组分在载体表面的分散，最终使得所制备的催化剂中金属活性组分具有较高的分散度和较小的晶粒尺寸。

2、采用浸渍法制备，制备方法简单，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性很好。

3、采用浸渍法制备，因此保持了载体的机械强度，不论在流化床反应器中，还是在固定床反应器中都具有很高的活性和稳定性。

本发明还提供了由上述制备方法制得的甲烷干重整催化剂及其在甲烷干重整制备合成气中的应用。

按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于甲烷干重整反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300～800℃，优选为400～750℃，进一步优选为550～700℃；还原时间为0.5～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1～2MPa，优选为0.1～1MPa。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲烷干重整催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

所述接触可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。其中，对于粉体小颗粒催化剂适宜采用流化床反应器，而其它颗粒尺寸较大的成型催化剂适宜采用固定床反应器。

本发明的发明人还发现，通过将催化剂与稀释剂混合，能够明显提高甲烷和二氧化碳的转化率。因此本发明优选所述接触还在稀释剂存在下进行，分别以g和ml计，所述负载型催化剂与稀释剂的重量体积比为1：10-30。

所述稀释剂可以是各种不具有催化活性的固体颗粒，例如可以是石英砂。

接触的条件包括以体积计，CH₄/CO₂＝0.7～1.1，优选为0.8～1.0，反应温度为550-850℃，优选为600～800℃，更优选为700-800℃，压力(表压)为0～3MPa，优选为0～1MPa，原料气空速为2000～120000ml·g^-1·h^-1，优选为10000～60000ml·g^-1·h^-1。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。以下实施例中，金属活性组分化合物的用量均指其中金属活性组分即金属元素的用量。

实施例1

(1)催化剂制备

将1.765g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于5.6ml去离子水中得到硝酸镍溶液，待溶清后加入0.34g的P123，混合均匀得到浸渍液。取4g的Al₂O₃载体分散到浸渍液中，静置处理2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-1，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为8重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为14.4％，金属活性组分的平均粒径为7.0nm。

(2)催化剂评价

称取上述NiO/Al₂O₃-1催化剂0.1g，用40～60目石英砂稀释至2ml，装入内径φ8的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄/CO₂＝1/1体积)进行反应，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝86.6％，X_CO2＝87.4％，H₂/CO＝1.03。

对比例1

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是在浸渍液中不添加任何表面活性剂，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-D1。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为1.7％，金属活性组分的平均粒径为60.0nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝72.6％，X_CO2＝73.3％，H₂/CO＝1.02。

将实施例1和对比例1催化剂在不同反应时间下获得的甲烷转化率的结果绘于图1中。通过图1可以看出，实施例1所得催化剂具有更高的催化反应活性和稳定性(抗积碳性能)。

实施例2

(1)催化剂制备

将1.75g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去离子水中得到硝酸钴水溶液，待溶清后加入0.33g的P123，混合均匀得到浸渍液。其余步骤同实施例1中相应催化剂的制备方法，所得催化剂记为Co₃O₄/Al₂O₃，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为8重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13.9％，金属活性组分的平均粒径为7.2nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝84.4％，X_CO2＝86.2％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝83.9％，X_CO2＝86.0％，H₂/CO＝1.01。

实施例3

(1)催化剂制备

将0.873g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.872g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去离子水中得到硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，待溶清后加入0.34g的P123，混合均匀得到浸渍液。其余步骤同实施例1中相应催化剂的制备方法，所得催化剂记为Ni-Co/Al₂O₃，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为8重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为15.6％，金属活性组分的平均粒径为6.4nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.6％，X_CO2＝92.1％，H₂/CO＝1.05。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝91.4％，X_CO2＝91.7％，H₂/CO＝1.03。

实施例4

(1)催化剂制备

将2.81g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去离子水中得到硝酸镍水溶液，待溶清后加入0.55g的P123，混合均匀得到浸渍液。其余步骤同实施例1中相应催化剂的制备方法，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-2，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为12重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为12.1％，金属活性组分的平均粒径为8.3nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝88.5％，X_CO2＝90.3％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝87.6％，X_CO2＝88.5％，H₂/CO＝1.01。

实施例5

(1)催化剂制备

按照与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是载体选用MgO，所得催化剂记为NiO/MgO。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为4.4％，金属活性组分的平均粒径为22.9nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.3％，X_CO2＝81.7％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝78.6％，X_CO2＝79.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例6

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用油酸，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-3。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为10.3％，金属活性组分的平均粒径为9.9nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.3％，X_CO2＝83.7％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.8％，X_CO2＝82.4％，H₂/CO＝1.03。

实施例7

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用吐温60，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-4。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为11.7％，金属活性组分的平均粒径为8.5nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.4％，X_CO2＝83.9％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.0％，X_CO2＝82.9％，H₂/CO＝1.0。

实施例8

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.4，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-5。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为9.7％，金属活性组分的平均粒径为10.3nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝85.1％，X_CO2＝86.6％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝83.4％，X_CO2＝84.1％，H₂/CO＝1.02。

实施例9

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧温度为700℃，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-6。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为7.6％，金属活性组分的平均粒径为13.3nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝78.4％，X_CO2＝80.1％，H₂/CO＝1.0。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝78.0％，X_CO2＝80.0％，H₂/CO＝1.03。

实施例10

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧时间为5小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-7。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为12.2％，金属活性组分的平均粒径为8.2nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.4％，X_CO2＝83.7％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.2％，X_CO2＝83.4％，H₂/CO＝1.03。

实施例11

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用卵磷脂，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-8。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为10.2％，金属活性组分的平均粒径为9.8nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.7％，X_CO2＝83.4％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.5％，X_CO2＝82.1％，H₂/CO＝1.03。

实施例12

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-9。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为6.4％，金属活性组分的平均粒径为15.6nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝76.5％，X_CO2＝78.1％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行120小时后的反应结果如下：

X_CH4＝73.2％，X_CO2＝75.4％，H₂/CO＝1.01。

实施例13

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂。

(2)催化剂评价

按照实施例1的方法对催化剂进行活化并进行甲烷干重整反应，不同的是，石英管反应器中不装入40～60目石英砂作为稀释剂，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.1％，X_CO2＝80.6％，H₂/CO＝1.03。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝78.6％，X_CO2＝76.5％，H₂/CO＝1.02。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种甲烷干重整催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，其特征在于，由H₂化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分分散度为3-20％。

2.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂，其中，由H₂化学吸附法测得的该催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径为1-30nm。

3.根据权利要求1或2所述的甲烷干重整催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％。

4.根据权利要求1或2或3所述的甲烷干重整催化剂，其中，所述金属活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种，所述载体为单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体为SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。

5.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述浸渍液中，所述表面活性剂与金属原子的摩尔比为0.01～2。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温和P123中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述浸渍液中，以金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度为14-195克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为2-20重量％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐，所述金属活性组分为Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种，所述载体为单组分氧化物载体和/或双组分或三组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体为SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃中的一种或多种，所述双组分或三组分复合氧化物载体为SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为80～140℃，时间为1～10小时；所述焙烧的温度为400～1000℃，时间为1～10小时。

12.权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制得的甲烷干重整催化剂。

13.权利要求1-4和12中任意一项所述的甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

14.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在权利要求1-4和12中任意一项所述的甲烷干重整催化剂存在下，在甲烷干重整制合成气条件下，使甲烷和CO₂接触。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或流化床反应器中进行，以体积计，CH₄/CO₂＝0.7～1.1，反应温度600～800℃，压力0～3MPa，原料气空速为2000～120000ml·g^-1·h^-1。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述接触还在稀释剂存在下进行，分别以g和ml计，所述负载型催化剂与稀释剂的重量体积比为1：10-30。