CN105556704B - 基于丝的电能存储装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种至少部分地基于丝而制成的电能存储装置(1)。电能存储装置(1)包括至少部分地基于丝碳膏的阴极(3)，该丝碳膏通过将丝心蛋白碳粉与液态丝胶蛋白膏混合而制造。

Description

基于丝的电能存储装置
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的电能存储装置、例如特别是电池，以及涉及其制造方法。特别地，本发明涉及至少基于作为原料的丝的电池，以及涉及其制造方法。
在满足日常需求方面、特别是在考虑环境问题的情况下，最重要的方面之一是能量、特别是电能的有效存储。各式各样的电池可用于电能存储并且这些电池的效率和存储容量日益改善。然而，生态方面常常被忽略，以致于电池通常不得不作为周知的危险废弃物处理。在此，一个重要的方面尤其是称为可再充电的电池。
背景技术
WO2013/018843公开了一种具有氧气扩散电极的电池，其中催化剂包含来自蚕丝的活性炭。得自蚕丝的活性炭通过使生丝经受烘焙和加热的若干步骤来制造。
US 3,918,989描述了柔性电极板的制造，其中活性电极材料借助含有丝心蛋白的水溶性树脂结合。
在GB 796,410中示出的蓄电池中，提出在电极之间采用由蚕丝制成的隔离物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改善的生态效果和经济效果的电能存储装置。
另一目的是提出一种可以有效快速地再充电的可再充电能量存储装置。
最后，该能量存储装置应该由尽可能环境友好的原料制成。
所述目的根据本发明通过根据权利要求1所述的能量存储装置以及通过根据权利要求9所述的方法制造的能量存储装置来实现。
提出了一种基于丝的电能存储装置，丝/蚕丝由昆虫，即蚕蛾——通常称为蚕、拉丁名字为Bombyx Mori——而产生的天然材料。众所周知，从化学角度，丝线由长链蛋白分子丝心蛋白(70％-80％)和丝胶蛋白(20％-30％)组成。丝心蛋白是分子量为365000kDa的β-角蛋白。丝胶蛋白也称为丝胶。
丝心蛋白中的氨基酸重复序列是Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala(参见图1)。
因而，本发明提供了一种具有阴极的电能存储装置，特别是电池。该阴极至少部分地、特别主要地基于通过将丝心蛋白碳粉与液态丝胶蛋白膏混合而制造的丝碳膏(silkcarbon paste)。因而，阴极由丝心蛋白碳粉和液态丝胶蛋白膏和可选的其他组分的混合物制成，所述可选的其他组分具体地例如施加至所述丝碳膏的涂层、优选地为碳纳米涂层。
阴极是电能存储装置的在电能存储装置或电池的放电过程期间被电化学还原的电极。因而，在放电过程期间，阴极表示正极端子，而阳极表示负极端子。
为了制造所谓的丝碳膏，首先必须从生丝分离出丝心蛋白和丝胶蛋白。为了将丝心蛋白(fibroin)(纯丝)与丝胶蛋白(sericin)(丝胶)分离，通常对生丝纱线进行煮练。在也被称为精练(scouring)工艺的该工艺步骤之后，留下丝胶蛋白作为液态膏并且后续在用于进一步制造蓄电池的过程中需要该丝胶蛋白。然后在800℃的高温下对丝心蛋白进行加热并且优选地使其在该温度经历约一小时，然后冷却至约60℃的温度。这得到了粉碎形式的碳，被称为丝心蛋白碳。
丝心蛋白和丝胶蛋白的分离是技术人员特别是纺织工业中的技术人员所公知的工艺，没有必要就此进行任何另外的详细说明。
借助于用在电池的工业制造中的称为拌浆机的机器，丝心蛋白碳粉与液态丝胶膏混合，直至得到被称为丝碳膏的柔软均匀的物质为止。拌浆机是离心机，其以非常高的速度使丝心蛋白碳移动并且同时通过约75％的丝心蛋白和约25％的丝胶蛋白(vol％)的近似比的注入来引进或添加丝胶蛋白。
阴极的丝碳膏通常涂覆有涂覆材料。涂覆材料通常组成能量存储装置的电化学过程中所涉及的活性阴极材料。因而，丝碳膏特别地具有用于在这种情况下的活性阴极材料的载体材料的功能。
在优选实施方案中，采用碳纳米管以及特别地石墨化的碳纳米管作为阴极的涂覆材料。碳纳米管的制造为本领域技术人员所公知。碳纳米管具有导电以及能够承载高电流密度的优点，这导致电能存储装置的高能量密度。另外，碳纳米管表示格外刚硬和坚固的材料。
采用丝碳膏作为活性阴极材料的载体导致具有关于充放电循环以及负荷容量的优异性质。由于丝碳膏通常提供的大且多孔的表面，在阴极出发生快速且高效的电化学反应。
在优选实施方案中，电能存储装置包括作为阳极的锌板。在这种情况下，阴极的活性材料最好是碳。因而，阴极的丝碳膏最好涂覆有碳材料，特别地，碳纳米管。因此，在这种情况下，电能存储装置将具有锌-碳电池的相关电化学功能。所采用的电解质可以是如在常规锌-碳电池中的氯化铵NH4Cl溶液。当然，其他种类的电解质可以用在电能存储装置中。在替代实施方案中，阳极还可以由铜、银、金或镁制成、然后相应的材料被选为阴极的涂层以及电解质。
如在常规电池中那样，电能存储装置的阴极与阳极之间的隔离物(也称为分隔物)可以基于纤维素、非织造纤维或聚合物膜。然而，优选地采用云母(MICA)隔离物。更优选地，隔离物由白云母制成。在这种情况下，将白云母片布置在阴极与阳极之间。白云母特别地是耐热的。
MICA是拉丁文，意味着碎屑。隔离物可以是常见云母Singlass MICA或被称为白云母的钾云母。组分是KMg3Si3AlO10(OH)2，熔化温度为约900℃。
对于电能存储装置或电池的制造，最好每个都为片的形式的所有三个组成部分即阴极、隔离物和阳极优选地彼此上下布置并且在压力机中在压力下被压在一起。加压压力具有使组成部分永久地接合在一起以形成电池单元的作用。然后可以将得到的电池单元切割成合适尺寸。
例如，将以该方式制造的大量电池单元串联地连接以形成电能存储模块或联结在一起以形成电池组。
这样的电能存储装置或电池组包括至少两个电池单元，其中每个电池单元形成所述的电能存储装置。因而，该电池组还包括至少两个丝碳膏的阴极。两个或更多个电池单元可以被串联地连接，以便于实现更高的总电压；或者被并联地连接，以便于增强电池组的容量。甚至可以将包括串联地连接的若干电池单元的第一部分电池组与同样包括串联地连接的若干电能存储装置或电池单元的第二部分电池组并联地连接。如此，可以制造具有任意总电压和容量的电能存储装置。
如在下面参照特定示例性实施方案所述，为了增加电池容量，另一些电池组可以并联地连接。
阴极和/或阳极不一定具有片的形式和/或必须为固体形式。在替代实施方案中，阴极和/或阳极也可以为液体、粉末或凝胶的形式。阴极和/或阳极和/或电解质和/或隔离物可以以纳米技术制作。在可行的另一实施方案中，可以在真空环境中设置阴极、阳极和隔离物以及电解质。
根据本发明所提出的能量储存装置或电池的优点主要在于，采用没有负面环境影响——特别地包括可能的电池处理期间——的100％天然产物作为制造原料。此外，可以制造可以以非常短的时间再充电的可再充电电池。
附图说明
现在通过示例的方式并且参照附图更为详细地说明本发明，其中：
图1示意性示出生丝的化学结构的细节；
图2以截面的方式示意性示出根据本发明的电池单元；
图3以透视图示意性示出根据图2的电池单元；
图4沿纵向截面示出由九个串联地连接的根据图2的单独电池单元组成的电池组；
图5以透视图示意性示出两个并联连接的根据图4的电池组；
图6以透视图示意性示出由复数个根据图2的电池单元串联连接组成的电池组；以及
图7示出说明在制造根据本发明的电池单元的阴极中所涉及的方法步骤的流程图。
具体实施方式
图1示意性示出丝心蛋白中所含有的氨基酸的化学结构的细节。
图2以截面形式示出电池单元1，其由丝碳膏阴极3、形成阳极的锌板5以及布置在丝碳膏阴极3与锌板5之间的白云母片的形式的隔离物或分隔物7形成。阴极3和阳极5由壳或体9覆盖。这可以是例如4.5V的电池单元。
图3以横向透视图示出同一电池单元1。
这样的电池单元1可以串联地连接以形成电能存储装置或者如图4以纵向截面示意性表示的被连在一起以形成包括例如示出的九个单独电池单元I至IX的电池组13，各电池单元1自身形成电能存储装置。各单元1的壳或体9用于将单独电池单元I至IX彼此隔开。
使用图2和图3中所示的例如4.5V的单独电池单元1，如果9个单独电池单元1被串联地连接，从而得到40.5V的电池组13。
锌板5的厚度可以是例如4mm并且每个电池单元1的阴极3(丝碳膏+碳纳米管)的厚度可以是例如约10mm。隔离物7可以具有例如1mm的厚度，并且对于每个电池单元1，壳或体9可以具有例如6mm的总厚度。从而4.5V的完整单元被设置成各种大小的尺寸，例如42×68×21mm。
每个单元1的重量可以不同，但在本实施方案中通常为约166g，由此电池被设置成约3kg的总重量。
参照图4示出的电池组13可以例如并联地连接以形成另外的类似电池组，以便于例如实现安时(Ah)的翻倍。因此，参照图5以透视图示意性表示的电能存储装置包括两个组13和14。如此制造的电池准备好进行充电，这提供了46.8V/10Ah的容量。因而，如图5所示，关于能量存储阵列的电能存储装置适用于形成可再充电电池。参照图5所述实施例能够在13分钟内完成充电。
在现场试验中，根据本发明的电池对没有踏板的电动三轮车形式的电动车辆供电，得到如下结果：
-日期：2012年12月7日
-位置：迪拜；
-气温：25℃；
-地形：沥青，没有坡度的路线(长度为800m)；
-行进重量：85kg；
-马达资料：48V/500W；
-最高速度：28km/h；
-直到完全放电为止所达到的距离：25km
-电池类型：46.8V/10Ah(图5)；
-试验运行之前的充电时间：13分钟；
-试验运行之后的充电时间：13分钟。
在图6中，最终，与图4类似，以透视图示意性示出单独电池组12，其具有18个例如如图2所示的单独电池单元1。
根据本发明制造的另一电池给出了如下技术数据：
-最大工作电压：100V；
-以瓦特为单位的最大功率容量：2000W/h；
-功率/重量：Wh/kg约370Wh/kg；
-对于46.8V/10Ah的电池尺寸：198×84×68mm；
-标称放电电流：10-15安培；
-最大放电电流：50-60安培；
-充电时间：10分钟至15分钟；
-预计充电循环数：约10000；
-预计工作寿命：至少15年；
-工作温度：-35℃至+60℃。
根据本发明制造的电池可以例如用在远程通信、用于驱动车辆、用在娱乐电子设备、用在工业、用在居住建筑(能量存储)、用在太空旅行、以及还用于军事目的。
图7说明在制造根据本发明的电能存储装置的阴极中所涉及的方法步骤。
在第一步骤中，通过由例如纺织工业的技术人员所公知的方法从Bombyx Mori获得生丝。
在0.02MW(分子量)Na2CO3(Acros OrganicsTM)的水溶液中对进行生丝煮练45分钟两次，然后利用3500MW(分子量)隔断膜在去离子水中透析三天。如此，丝心蛋白与丝胶蛋白彼此完全分离。
为了干燥丝心蛋白，根据丝心蛋白的不同种类利用各种压力在压力机中对丝心蛋白加压，然后在60℃的温度下储存约24小时。
在干燥之后，将丝心蛋白加热至至少800℃、优选地加热至约800℃，并且在存在氧气的情况下在该温度经历约一小时。在上述被加热至约800℃之后，将丝心蛋白冷却至约60℃。因此，得到了粉状的丝心蛋白碳。
可以通过膜对浮在水表面上的丝胶蛋白进行净化，以便于得到纯净的丝胶蛋白。然后在约60℃的温度下储存如所述得到的纯净的丝胶蛋白。
然后在拌浆机中将均仍在60℃的温度下的丝心蛋白碳和丝胶蛋白混合在一起。拌浆机以约75％的丝心蛋白和约25％的丝胶蛋白(vol％)的近似比对这两种材料混合，直到得到均匀、面团状(dough-like)混合物。
随后，将丝心蛋白碳和丝胶蛋白的混合物填充在模具中并且在热烤箱中在约150℃的温度下干燥约一小时。在该干燥和成型过程结束后，由于模具的形状而得到一个或更多个片、优选地结实的片。
这些片被涂覆有碳纳米管，优选地在这些片的整个外表面上涂覆有碳纳米管。为此，优选地通过低温化学气相沉积(CVD)法并且随后在惰性气体的条件下并且在1600℃与3000℃之间的温度下退火约20小时来制造石墨化高纯度多壁碳纳米管。优选使用的碳纳米管的规格如下：
-多壁碳纳米管——COOH官能化；
-纯度＞99.9％(碳纳米管)，通过热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)测得；
-COOH含量：1.28wt％
-外径：8.15nm；
-内径：3-8nm；
-长度：50μm；
-比表面积(SSA)：＞117-120m2/g；
-颜色：黑色；
-灰：0.1wt％(TGA)；
-电导率：200S/cm
-真密度：4.1g/m3
-制造方法：CVD，在2800℃下处理。
在涂覆之后，在涂覆的片可以用作一个或若干个电能存储装置的阴极之前，将片在低湿环境下在60℃下存储另外的24小时。
根据本发明制造的电池的显著优点在于，其最大限度地基于天然资源例如丝(蚕丝)和锌。这产生了优于现今已知的电池、特别是可再充电电池的重要的生态优势。
当然，参照图2至图7示出并描述的电池和制造方法仅是示例，目的是提供本发明的更好说明。不仅可以以任意期望的方式改变或修改电池单元的尺度和用途；而且可以以任意期望的方式改变或修改电池单元的结构和布置等。

Claims (16)

1.一种具有阴极的电能存储装置，其特征在于所述阴极至少部分地基于通过以下步骤制备的丝碳膏：煮练生丝以将其分离成丝心蛋白和丝胶蛋白；然后将所述丝心蛋白加热至至少800℃以制造丝心蛋白碳粉；使用所述丝胶蛋白来制造液态丝胶蛋白膏；以及将所述丝心蛋白碳粉与所述液态丝胶蛋白膏混合。
2.根据权利要求1所述的电能存储装置，其特征在于所述阴极的所述丝碳膏涂覆有涂覆材料。
3.根据权利要求2所述的电能存储装置，其特征在于碳纳米管被用作所述涂覆材料。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的电能存储装置，其特征在于包括作为阳极的锌板。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的电能存储装置，其特征在于包括云母隔离物。
6.根据权利要求5所述的电能存储装置，其特征在于所述隔离物由白云母制成。
7.一种由至少两个根据权利要求1和2中任一项所述的电能存储装置构成的电池组，所述电池组包括至少两个丝碳膏的阴极。
8.根据权利要求7所述的电池组，其特征在于所述电能存储装置串联地连接。
9.根据权利要求7所述的电池组，其特征在于所述电能存储装置并联地连接。
10.一种用于制造具有阴极的电能存储装置的方法，其特征在于：通过以下步骤来制造丝碳膏：煮练生丝以将其分离成丝心蛋白和丝胶蛋白，然后将所述丝心蛋白加热至至少800℃以制造丝心蛋白碳粉，使用所述丝胶蛋白来制造液态丝胶蛋白膏，以及将所述丝心蛋白碳粉与所述液态丝胶蛋白膏混合；并且使用所述丝碳膏来制造所述阴极。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述阴极的制造还包括通过涂覆材料涂覆所述丝碳膏。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于碳纳米管被用作所述涂覆材料。
13.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其特征在于，为了制造所述电能存储装置，在所述阴极与作为阳极的锌板之间设置白云母片。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述阴极、所述白云母片和所述阳极被压在一起以形成所述电能存储装置的电池单元。
15.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其特征在于，为了形成所谓的所述电能存储装置的电池组，将多个电池单元串联地连接在一起，其中每个电池单元包括作为所述阴极的丝碳膏、作为阳极的锌板以及云母隔离物。
16.根据权利要求1和2中任一项所述的电能存储装置或者根据权利要求10和11中任一项所述的方法制造的电能存储装置的用途。
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