CN105548237A - 一种含能材料细观热点物理模型的建模方法 - Google Patents

一种含能材料细观热点物理模型的建模方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含能材料热安全技术领域,涉及一种含能材料细观热物理模型的建模方法。包括:热分解机理函数和参数的确定;对含能材料微结构表面形貌演化规律的研究;对含能材料微结构内部形貌演化规律的研究;对含能材料组分热物理常数的测定四个部分。本发明同现有技术相比的优越性在于:该方法充分考虑了含能材料自身损伤所特有的特性,为含能材料细观损伤数值仿真采用的界面模型参数的选择提供了方便性和通用性,以全面模拟预测实际的特征和过程,建立了物理模拟准则体系和满足准则的细观热物理模型,功能全面、易于实现。

Description

一种含能材料细观热点物理模型的建模方法
技术领域
本发明属于含能材料热安全技术领域,涉及一种含能材料细观热物理模型的建模方法。
背景技术
对于含能材料热分解,通常伴随有热量的释放。如果热分解所释放的热量不能扩散到周围环境,将有可能引发自燃甚至***事故。
目前对于热安全物理模型主要是基于宏观均质假设的化学反应-传热模型,这一模型在仿真宏观烤燃过程中得到较好的应用,但采用宏观均质化的仿真模型不能揭示含能材料热安全的深层次的机制,对于含能材料热安全配方设计和危险性起不到预见作用。
含能材料的细观尺度决定其热安全和热***机理,在细观尺度上含能材料是非均质性的,可以看作是由氧化剂颗粒、粘合剂基体以及两者之间的粘结界面带所组成的三相非均质复合材料。各组分不一致的传热性能和分解放热性能、组份间界面以及各组份在热分解过程中所遵循的不一致的化学反应机理,以及在热分解过程中各组份内部及组份间界面所发生的复杂的结构演化,这些都是决定了含能材料热安全的复杂性。
为了揭示含能材料热安全深层次的机制,本发明综合多种宏细观试验方法,从含能材料及其组分的热分解动力学参数和机理函数、含能材料及其组分的微结构表面形貌演化规律、含能材料及其组分的微结构内部形貌演化规律、对含能材料组分热物理常数的测定四个方面展开,以建立正确的含能材料细观热点物理模型。
在本发明以前的现有技术中,所检索到的文献有:[1]刘礼斌等温度对发射药安全和能量影响的数值计算[D].弹道学报.2004:2;[2]陶文锉.数值传热学[M].西安交通大学出版社,2001;[3]杜志明.有限空间内化学放热***的热点火[D].北京:北京理工大学,1993;[4]荆松吉.凝聚***烤燃机理研究及二维数值模拟[D].长沙:国防科技大学,2004;上述文献是与本发明技术主题相关的同类别技术,但是,从所公开的内容看,尚未发现有关含能材料细观热物理模型构建方法的报道。
发明内容
根据上述背景技术,本发明的目的在于,为研究含能材料的热安全机理和热安全临界温度及***延迟时间的预测提供依据,为改善含能材料热稳定性配方提供一种能够构建高质量高效率的含能材料细观热点物理模型的建模方法。
现将本发明构思及技术解决方案叙述如下:
本发明的基本构思是,在考虑细观结构形成及演变和温度对组分材料的热物理性能的影响,考虑的影响因素全面合理,且形式简单、使用方便的前提下,对其细观热点物理模型的建立方法进行描述,该方法包括:热分解机理函数和参数的确定;对含能材料微结构表面形貌演化规律的研究;对含能材料微结构内部形貌演化规律的研究;对含能材料组分热物理常数的测定四个部分,具体包括以下步骤:
步骤1:通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率;
步骤2:基于DSC-TG试验确定热分解机理函数和参数;
步骤3:通过扫描电镜试验获取含能材料表面形貌随温度的演化规律,进行定量分析,得出表面形貌随温度演化规律;
步骤4:通过μCT试验获取含能材料内部形貌随温度的演化规律,并进行定量分析,与表面形貌演化规律相比较,为数值模型的建立提供基础;
步骤5:总结以上四步骤的结果,基于传热学方程(3)和结构演化规律得出含能材料的热物理模型:
ρ C d T d t = λ ▿ 2 T + S - - - ( 3 )
其中ρ为密度、C为比热容、T为温度、t为时间、λ为导热系数、S为化学反应放热项;
对于化学反应放热项S有以下普适表达式
其中Q为单位质量的化学反应放热、α为含能材料已反应掉的质量百分数。
本发明进一步提供一种含能材料细观热物理模型的建模方法,其特征在于:步骤1中所述的“通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率”的具体方法为:
步骤1.1采用差示扫描量热DSC法获取含能颗粒和粘合剂基体的热容
高纯氮气气氛,流速为30-50ml/min;粘合剂基体试样预先加工成厚度为0.5-1.5mm,直径为5-7mm的平整圆片型试件;含能颗粒粉末状样品直接装入样品盘中,装样品时要轻震样品盘,以便样品间、样品与盘之间接触良好。从室温25摄氏度,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试样,直至试样完全挥发,得到试样的DSC曲线。根据曲线计算得到样品的热容;
步骤1.2:采用激光导热法获取含能颗粒和粘合剂基体的导热率。
将含能颗粒和粘合剂基体预先加工成直径为10-14mm,误差小于1.5mm;厚度0.5-1.5mm,误差小于0.5mm的平整圆片型试件。将制作好的试件放入导热仪中,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试件,至400摄氏度,每升温50摄氏度,通过探针获取其导热系数,每试件获取5个值,通过取平均值,得其导热率。
本发明进一步提供一种含能材料细观热物理模型的建模方法,其特征在于:步骤2中所述的“通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率”的具体方法为:
步骤2.1获取含能材料的组分材料(含能颗粒和粘合剂)在四种升温速率下的DSC曲线,四种温度分别为1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min,用于计算组分的阿伦尼乌斯参数,包括反应活化能、指前因子、机理函数,计算方法如下:
采用非等温动力学Kissinger方程(1)和Coats-Redfern方程(2)共同确定含能材料组分的化学反应动力学参数和机理函数:首先从所测试样的四种升温速率的TG曲线获得DTG峰温和反应深度值,用Kissinger方程得到反应活化能和指前因子,再通过Coats-Redfern方程确定g(α)函数。
l n ( β T p 2 ) = l n A R E a - E a RT p - - - ( 1 )
l n ( g ( α ) T 2 ) = l n A R βE a [ 1 - 2 R T E a ] - E a R T - - - ( 2 )
其中为β升温速率,Tp为峰温,T为在热分解过程中任一温度,Ea为表观活化能,A为指前因子,R为气体常数,8.314J/K.mol,g(α)为机理函数积分形式,α为反应深度;
步骤2.2获取含能材料组分材料(含能颗粒和粘合剂)在升温速率为5℃/min下的TG曲线,用于对比计算材料随温度几何形貌的演化。
本发明进一步提供一种含能材料细观热物理模型的建模方法,其特征在于:步骤3中所述的“通过扫描电镜试验获取含能材料表面形貌随温度的演化规律,进行定量分析,得出表面形貌随温度演化规律”的具体方法为:
步骤3.1获取含能颗粒在不同温度下的细观表面形貌图片,为计算含能颗粒形貌随温度演化曲线提供基础;
步骤3.2获取粘合剂胶片在不同温度下的细观表面形貌图片,为研究粘合剂胶片形貌随温度演化规律提供依据。
本发明进一步提供一种含能材料细观热物理模型的建模方法,其特征在于:步骤3中所述的“通过μCT试验获取含能材料内部形貌随温度的演化规律,并进行定量分析,与表面形貌演化规律相比较”的具体方法为:
步骤4.1获取含能颗粒在不同温度下的细观内部形貌图片,为计算颗粒形貌随温度演化曲线提供基础;
步骤4.2获取含能材料在不同温度下的细观内部形貌图片,为研究含能材料形貌随温度演化提供依据。
本发明同现有技术相比的优越性在于:该方法充分考虑了含能材料自身损伤所特有的特性,为含能材料细观损伤数值仿真采用的界面模型参数的选择提供了方便性和通用性,以全面模拟预测实际的特征和过程,建立了物理模拟准则体系和满足准则的细观热物理模型,功能全面、易于实现。
具体实施方式
以下将以丁羟推进剂(含能颗粒为AP颗粒,粘合剂基体为丁羟HTPB)为例,通过对其细观热点物理模型的构建说明细观热物理模型建模方法。
步骤1:通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率。
步骤1.1采用差示扫描量热DSC法获取含能颗粒和粘合剂基体的热容
高纯氮气气氛,流速为40ml/min;粘合剂基体试样预先加工成厚度为1mm,直径为6mm的平整圆片型试件;含能颗粒粉末状样品直接装入样品盘中,装样品时要轻震样品盘,以便样品间、样品与盘之间接触良好。从室温25摄氏度,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试样,直至试样完全挥发,得到试样的DSC曲线。根据曲线计算得到样品的热容。
步骤1.2采用激光导热法获取含能颗粒和粘合剂基体的导热率
将含能颗粒和粘合剂基体预先加工成直径为12mm,误差为1mm;厚度1.5mm,误差为0.5mm的平整圆片型试件。将制作好的试件放入导热仪中,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试件,至400摄氏度,每升温50摄氏度,通过探针获取其导热系数,每试件获取5个值,通过取平均值,得其导热率。
步骤2:基于DSC-TG试验确定AP和HTPB热分解机理函数和参数
获取AP和HTPB在四种升温速率(分别为1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min)下的DSC曲线,用于计算组分的阿伦尼乌斯参数(包括反应活化能、指前因子、机理函数)。计算方法如下:
采用非等温动力学Kissinger方程(1)和Coats-Redfern方程(2)共同确定含能材料组分的化学反应动力学参数和机理函数:首先从所测试样的四种升温速率的TG曲线获得DTG峰温和反应深度值,用Kissinger方程得到反应活化能和指前因子,再通过Coats-Redfern方程确定g(α)函数。
试验测得试验样品(AP和HTPB)的参数如表1和表2所示:
表1胶片的化学反应动力学参数
活化能 指前因子ln(A) 机理函数g(α) 机理
87.5 9.93 -ln(1-α) 成核和生长
表2AP反应动力学参数和机理函数
阶段 活化能 指前因子 机理函数g(α) 机理
低温分解段 167.3 29.55 [-ln(1-α)]1/2 成核和生长方程
过渡段 64.5 5.23 [(1+α)1/3-1]2 三维扩散方程
高温分解峰 206.4 34.84 [(1+α)1/3-1]2 三维扩散方程
步骤3:通过扫描电镜试验获取AP和HTPB表面形貌随温度的演化规律,进行定量分析,得出表面形貌随温度演化规律
步骤3.1获取AP颗粒在不同温度下的细观表面形貌图片,为计算颗粒形貌随温度演化曲线提供基础;
步骤3.2获HTPB胶片在不同温度下的细观表面形貌图片,为研究粘合剂胶片形貌随温度演化规律提供依据。
经试验测定试验样品的表面形貌演化规律如表3所示。
表3不同温度AP表面空穴率的变化
温度/℃ 100 150 200 230 280 330 380
空穴率/% 0 0 0 2.34 6.02 19.84 70
经观测分析可见,HTPB胶片加热时表面形貌的演化过程分成三个阶段:第一阶段:原始均匀形状受热收缩;第二阶段:收缩后皱折;第三阶段:皱折程度不断加剧。
步骤4:通过μCT试验获取AP和HTPB内部形貌随温度的演化规律,并进行定量分析,与表面形貌演化规律相比较,为数值模型的建立提供基础。
获取AP颗粒在不同温度下的细观内部形貌图片,为计算颗粒形貌随温度演化曲线提供基础,AP内部空穴率随温度变化如表4所示。
表4不同温度AP内部空穴率的变化
温度/℃ 100 150 200 230 280 330
空穴率/% 0 0 0 2.01 6.54 21.05
步骤5:总结以上四步骤的结果,基于传热学方程(3)和结构演化规律得出丁羟推进剂的热物理模型包括三部分:HTPB热分解和热传导、AP颗粒的热分解和热传导、AP-HTPB界面演化。在受热分解过程中AP颗粒发生多个化学反应,产生的热量通过AP-HTPB界面传递到HTPB中,HTPB导热系数较低,在受热过程中性能较为稳定,在AP-HTPB界面附近形成较大温度梯度,与此同时AP颗粒内部开始出现微孔隙,AP界面也开始收缩并致使AP-HTPB界面传热性能进一步下降。

Claims (5)

1.一种含能材料细观热点物理模型的建模方法,其特征在于:在考虑细观结构形成及演变和温度对组分材料的热物理性能的影响,考虑的影响因素全面合理,且形式简单、使用方便的前提下,对其细观热点物理模型的建立方法进行描述,该方法包括:热分解机理函数和参数的确定;对含能材料微结构表面形貌演化规律的研究;对含能材料微结构内部形貌演化规律的研究;对含能材料组分热物理常数的测定四个部分,具体包括以下步骤:
步骤1:通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率;
步骤2:基于DSC-TG试验确定热分解机理函数和参数;
步骤3:通过扫描电镜试验获取含能材料表面形貌随温度的演化规律,进行定量分析,得出表面形貌随温度演化规律;
步骤4:通过μCT试验获取含能材料内部形貌随温度的演化规律,并进行定量分析,与表面形貌演化规律相比较,为数值模型的建立提供基础;
步骤5:总结以上四步骤的结果,基于传热学方程(3)和结构演化规律得出含能材料的热物理模型:
ρ C d T d t = λ ▿ 2 T + S - - - ( 3 )
其中ρ为密度、C为比热容、T为温度、t为时间、λ为导热系数、S为化学反应放热项;
对于化学反应放热项S有以下普适表达式
其中Q为单位质量的化学反应放热、α为含能材料已反应掉的质量百分数。
2.根据权利要求1所述的一种含能材料细观热点物理模型的建模方法,其特征在于:步骤1中所述的“通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率”的具体方法为:
步骤1.1采用差示扫描量热DSC法获取含能颗粒和粘合剂基体的热容
高纯氮气气氛,流速为30-50ml/min;粘合剂基体试样预先加工成厚度为0.5-1.5mm,直径为5-7mm的平整圆片型试件;含能颗粒粉末状样品直接装入样品盘中,装样品时要轻震样品盘,以便样品间、样品与盘之间接触良好。从室温25摄氏度,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试样,直至试样完全挥发,得到试样的DSC曲线。根据曲线计算得到样品的热容;
步骤1.2:采用激光导热法获取含能颗粒和粘合剂基体的导热率
将含能颗粒和粘合剂基体预先加工成直径为10-14mm,误差小于1.5mm;厚度0.5-1.5mm,误差小于0.5mm的平整圆片型试件。将制作好的试件放入导热仪中,按照一定的升温速率(一般1~10摄氏度/min)加热试件,至400摄氏度,每升温50摄氏度,通过探针获取其导热系数,每试件获取5个值,通过取平均值,得其导热率。
3.根据权利要求1所述的一种含能材料细观热点物理模型的建模方法,其特征在于:步骤2中所述的“通过DSC法和激光导热法确定组分材料的热容和导热率”的具体方法为:
步骤2.1:获取含能材料的组分材料(含能颗粒和粘合剂)在四种升温速率下的DSC曲线,四种温度分别为1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min,用于计算组分的阿伦尼乌斯参数,包括反应活化能、指前因子、机理函数,计算方法如下:
采用非等温动力学Kissinger方程(1)和Coats-Redfern方程(2)共同确定含能材料组分的化学反应动力学参数和机理函数:首先从所测试样的四种升温速率的TG曲线获得DTG峰温和反应深度值,用Kissinger方程得到反应活化能和指前因子,再通过Coats-Redfern方程确定g(α)函数;
l n ( β T p 2 ) = l n A R E a - E a RT p - - - ( 1 )
l n ( g ( α ) T 2 ) = l n A R βE a [ 1 - 2 R T E a ] - E a R T - - - ( 2 )
其中为β升温速率,Tp为峰温,T为在热分解过程中任一温度,Ea为表观活化能,A为指前因子,R为气体常数,8.314J/K.mol,g(α)为机理函数积分形式,α为反应深度;
步骤2.2:获取含能材料组分材料(含能颗粒和粘合剂)在升温速率为5℃/min下的TG曲线,用于对比计算材料随温度几何形貌的演化。
4.根据权利要求1所述的一种含能材料细观热点物理模型的建模方法,其特征在于:步骤3中所述的“通过扫描电镜试验获取含能材料表面形貌随温度的演化规律,进行定量分析,得出表面形貌随温度演化规律”的具体方法为:
步骤3.1:获取含能颗粒在不同温度下的细观表面形貌图片,为计算含能颗粒形貌随温度演化曲线提供基础;
步骤3.2:获取粘合剂胶片在不同温度下的细观表面形貌图片,为研究粘合剂胶片形貌随温度演化规律提供依据。
5.根据权利要求1所述的一种含能材料细观热点物理模型的建模方法,其特征在于:步骤3中所述的“通过μCT试验获取含能材料内部形貌随温度的演化规律,并进行定量分析,与表面形貌演化规律相比较”的具体方法为:
步骤4.1:获取含能颗粒在不同温度下的细观内部形貌图片,为计算颗粒形貌随温度演化曲线提供基础;
步骤4.2:获取含能材料在不同温度下的细观内部形貌图片,为研究含能材料形貌随温度演化提供依据。
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