CN105542094A - 强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，通过在初始种子乳液聚合或者后续的核壳乳液聚合阶段的不同聚合阶段引入大分子单体M，从而实现对大分子单体M在内核部分或者外壳部分的含量控制，通过在壳乳液聚合时引入含羧酸单体赋予所得改性乳液的触变调控性，含羧酸单体含量为2-8％。本发明在核壳结构丙烯酸树脂乳液中引入环氧树脂型大分子单体作为改性组分，兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点，同时该创新产品还具有碱增稠特性，可克服传统树脂乳液漆膜难以上膜厚的缺点。

Description

强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保涂料用水性聚合物树脂领域，具体涉及一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液及其制备方法和应用。
背景技术
涂料在国民经济各领域以及人们日常生活中发挥着重要作用，不仅可对材料表面实施有效保护，而且也给人们带来了美的视觉享受。成膜树脂、颜填料、溶剂和助剂是涂料的主要组成部分，在涂料进行涂装施工过程中，往往伴随着大量溶剂的挥发，而成膜树脂与颜填料(包括助剂)则会留在底材表面形成紧密保护涂层。除室内装修用乳胶漆之外，传统工业涂料多以有机溶剂型为主，其挥发性有机化合物(简称VOC)排放量通常高达500g/L。随着世界各国环保法规的日益严格，涂料工业正面临采用低VOC环保型涂料全面替代传统有机溶剂型涂料的涂装技术革命。例如：美、英、德等发达国家相继出台CAA、TA-LUFF、EPA等法规限制VOC的排放，德国在1995年生效的清洁空气法规中就要求，在喷涂施工时VOC排放量不得大于35g/m2。日本是亚洲最先对涂料VOC排放作出限制的国家，目前限制排放量为60g/m2。而我国尽管也日益重视环保可持续发展，2009年新国标规定汽车涂料VOC限制排放量为90g/m2，但汽车涂装时实际平均排放量约为120g/m2左右，与欧美日本等发达国家涂料工业环保要求相去甚远。
我国近十年经济发展迅猛，涂料需求量快速增长，2014年涂料年产量1648万吨，位居世界第一。但涂料工业也是我国VOC排放大户，因为工业涂料体系中，低VOC环保型涂料所占份额还不到15％。此外，我国尽管是涂料生产大国，但并不是涂料技术强国。目前国内工业涂料生产企业的中高端产品仍然依赖进口生产原料和引进国外的生产技术，由于国内汽车工业发展参差不齐，其中高档轿车用水性汽车涂料几乎全部为跨国涂料公司所垄断，如阿克苏、赫伯茨、PPG、关西和巴斯夫等。我国水性工业涂料产品技术发展相对落后，水性工业涂料研究起步也相对较晚，直到90年代初，我国才开始进行探索性的试验。随着我国涂料市场与国际的接轨，国内环保形势的不容乐观，我国也将制定严格法规，对VOC的排放加以控制，2015年2月起我国对VOC排放超过450g/L的涂料征收4％的消费税。工业涂料的环保水性化趋势日趋紧迫，环境友好型水性工业涂料及其关键原材料(树脂、助剂等)的制备与工业应用是我们国内涂料技术开发人员急需解决的关键技术。
研究开发水性工业涂料及涂装技术，在未来的市场竞争中有着广阔的发展前景。目前我国水性工业涂料才刚刚起步，其树脂与助剂等原材料基本依赖进口。开发高性能环保型水性工业涂料及其关键原材料制备技术，实现溶剂型涂装***向水性化涂装***的转变，加速涂料行业的转型升级，有助于打破跨国公司对水性涂料的垄断地位，提升国际竞争实力。同时，该水性树脂及其涂料产品还可以应用于大型设备、工程、电子电器领域等，产品品种多样化，具有广阔的市场和巨大的发展潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提出一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，所得产品具有快干、防流挂、耐化学品、耐潮湿性、高光泽、耐磨性好、表面硬度佳、柔韧性好、附着力好等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，通过在初始种子乳液聚合或者后续的核壳乳液聚合阶段的不同聚合阶段引入大分子单体M，从而实现对大分子单体M在内核部分或者外壳部分的含量控制，通过在壳乳液聚合时引入含羧酸单体赋予所得改性乳液的触变调控性，含羧酸单体含量为2-8％，具体包括如下步骤：
(1)不饱和酸单体与双酚A型环氧树脂进行酯化反应制备两端带可聚合双键的大分子单体M；
(2)取阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和/或非离子乳化剂OP-10溶于140份去离子水中，配置成质量浓度为0.5-6％的乳化剂溶液备用；
(3)将水溶性引发剂溶于20份去离子水中，配置成质量浓度为0.1-1.5％的引发剂水溶液备用；
(4)将30-100份丙烯酸酯类单体和0-10份大分子单体M混匀作为核层单体备用；将20-50份的丙烯酸酯类单体、5-10份含羧酸单体、6-10份含羟基单体和0-10份大分子单体M混匀作为壳层单体备用；
(5)先取1/10的核层单体和所有乳化剂溶液及6.0份引发剂水溶液于四口烧瓶中76℃条件下反应20min，制得种子乳液，期间需要机械搅拌，回流以及通氮气保护；
(6)接着分别用两个恒压滴液漏斗将剩余的核层单体和7.0份引发剂水溶液滴进四口烧瓶中，滴加时间保持1h，滴加完毕后继续反应1h；
(7)接着往反应体系中直接加入130.0份去离子水，然后滴加全部的壳层单体和剩余的引发剂水溶液，滴加过程持续1h，滴加完毕后再保温1.5h，反应结束；
(8)降温至40℃，滴加浓度50％的二甲基乙醇胺水溶液调节乳液pH到7，最后用400目纱布过滤出乳液即可。
所述步骤(1)中用到的不饱和酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种。
所述步骤(3)中水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述步骤(4)中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。
所述步骤(4)中所述含羧酸单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、佳佳丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯张的一种或多种。
一种由上述强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法制备得到的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液。
上述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液在涂料领域的应用。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：在核壳结构丙烯酸树脂乳液中引入环氧树脂型大分子单体作为改性组分，兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点，同时该创新产品还具有碱增稠特性，可克服传统树脂乳液漆膜难以上膜厚的缺点。
具体实施方式
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将对本发明作进一步的说明。
本实施例的一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，通过在初始种子乳液聚合、后续的核壳乳液聚合阶段的不同聚合阶段引入大分子单体M，从而实现对大分子单体M在内核部分、外壳部分的含量控制，通过在壳乳液聚合时引入含羧酸单体赋予所得改性乳液的触变调控性，含羧酸单体含量为2-8％，具体包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸与双酚A型环氧树脂进行酯化反应制备两端带可聚合双键的大分子单体M；
(2)取阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和/或非离子乳化剂OP-10溶于140g去离子水中，配置成质量浓度为0.5-6％的乳化剂溶液备用；
(3)将水溶性引发剂过硫酸铵溶于20g去离子水中，配置成质量浓度为0.1-1.5％的引发剂水溶液备用；
(4)将40.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和0-10g大分子单体M混合均匀作为核单体备用，并称取15.0g甲基丙烯酸甲酯，20.0g丙烯酸丁酯，5.0g甲基丙烯酸、6.0g水解聚马来酸酐和0-10g大分子单体M混合均匀作壳层单体备用；
(5)先取1/10的核层单体和所有乳化剂溶液及6.0g引发剂水溶液于四口烧瓶中76℃条件下反应20min，制得种子乳液，期间需要机械搅拌，回流以及通氮气保护；
(6)接着分别用两个恒压滴液漏斗将剩余的核层单体和7.0g引发剂水溶液滴进四口烧瓶中，滴加时间保持1h，滴加完毕后继续反应1h；
(7)接着往反应体系中直接加入130.0g去离子水，然后滴加全部的壳层单体和剩余的引发剂水溶液，滴加过程持续1h，滴加完毕后再保温1.5h，反应结束；
(8)降温至40℃，滴加浓度50％的二甲基乙醇胺水溶液调节乳液pH到7，最后用400目纱布过滤出乳液即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其特征在于，通过在初始种子乳液聚合或者后续的核壳乳液聚合阶段的不同聚合阶段引入大分子单体M，从而实现对大分子单体M在内核部分或者外壳部分的含量控制，通过在壳乳液聚合时引入含羧酸单体赋予所得改性乳液的触变调控性，含羧酸单体含量为2-8％，具体包括如下步骤：
(1)不饱和酸单体与双酚A型环氧树脂进行酯化反应制备两端带可聚合双键的大分子单体M；
(2)取阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和/或非离子乳化剂OP-10溶于140份去离子水中，配置成质量浓度为0.5-6％的乳化剂溶液备用；
(3)将水溶性引发剂溶于20份去离子水中，配置成质量浓度为0.1-1.5％的引发剂水溶液备用；
(4)将30-100份丙烯酸酯类单体和0-10份大分子单体M混匀作为核层单体备用；将20-50份的丙烯酸酯类单体、5-10份含羧酸单体、6-10份含羟基单体和0-10份大分子单体M混匀作为壳层单体备用；
(5)先取1/10的核层单体和所有乳化剂溶液及6.0份引发剂水溶液于四口烧瓶中76℃条件下反应20min，制得种子乳液，期间需要机械搅拌，回流以及通氮气保护；
(6)接着分别用两个恒压滴液漏斗将剩余的核层单体和7.0份引发剂水溶液滴进四口烧瓶中，滴加时间保持1h，滴加完毕后继续反应1h；
(7)接着往反应体系中直接加入130.0份去离子水，然后滴加全部的壳层单体和剩余的引发剂水溶液，滴加过程持续1h，滴加完毕后再保温1.5h，反应结束；
(8)降温至40℃，滴加浓度50％的二甲基乙醇胺水溶液调节乳液pH到7，最后用400目纱布过滤出乳液即可。
2.根据权利要求1所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中用到的不饱和酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述含羧酸单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、佳佳丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯张的一种或多种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液的制备方法制备得到的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液。
7.根据权利要求6所述的强触变性环氧改性丙烯酸核壳乳液在涂料领域的应用。
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