CN105541921B - 稳定电致红色发光材料及其制备的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
一种稳定电致红色发光材料,其特征在于:该材料具有如下化学式(I)的结构:(I)其中,M=Ir或Eu;m=1‑3,L为含有C,N与O的二齿螯合辅助配体;R1‑R8为H,D,F,碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氟烷基、硅烷基、环烷基、环烷氧基,‑CN,‑NO2,或是苯基,烷基取代苯基,噻吩基,烷基取代噻吩基,芴基,烷基取代芴基,咔唑基,烷基取代咔唑基;X=O,S,Se,Si;n=1~7。
Description
技术领域:
本发明涉及一种稳定电致红色发光材料即发红光的金属络合物及其制备的有机电致发光器件。所披露化合物采用共价键合的方式,使发光配体中的喹啉与苯环在不改变发光特性基础上成为更加稳定的结构,可应用于有机发光OLED器件,改善发光OLED显示器件的应用性能。
背景技术:
有机半导体材料属于新型光电材料,其大规模研究起源于1977年由白川英树,A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后,1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED),和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED,以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样,能带可调,甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处,加上有机半导体在导电薄膜,静电复印,光伏太阳能电池应用,有机薄膜晶体管逻辑电路,和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用,白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管,有机光电半导体材料要求有:1.高发光效率;2.优良的电子与空穴稳定性;3.合适的发光颜色;4.优良的成膜加工性。原则上,大部分共轭性有机分子(包含星射体),共轭性聚合物,和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能,应用在各类发光二极管,如有机小分子发光二极管(OLED),聚合物有机发光二极管(POLED),有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理,显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍,因此也减少了产生的热量,增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而,现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体,与金属元素形成环金属-配合体络合物,在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下,由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子,然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后,从阳极注入空穴,阴极施加负电压后注入电子,分别经过电子传输层与空穴转输层,同时进入发射层的本体材料中,电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO),空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能,其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物,受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用,使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物,简称为Ir(PPY)3,具有结构式为:
发射蓝光的FirPic具有如下结构式:
其中的主配体4,6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(Ⅲ)配合络合物,具有优异的高效发射性能(Adv.Mater.19,739(2007))其结构式为:
应用于有机发光器件OLED还有多类材料,下面罗列了相应的文献,已有报道的各类有机OLED应用半导体材料:
金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱络合物,或是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的螯合辅助配体,与2个或1个发射波长较长的含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应,在光激发或电激发条件下,杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此,在一杂配铱络合物中,决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体,而其它不显色的配体为辅助配体。近年来有报道采用共价键合的配体来改善有机发光器件的稳定性,如专利申请US20130264553报道了采用乙基碳链共价键合一个红色发光金属络合物的结构:
但所述的发光金属铱络合物还达不到深红的效果。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种采用杂原子O,S,Se或Si原子共价键合的方式,使发光配体中的喹啉与苯环在不改变发光特性基础上成为更加稳定的结构;在苯环上的供电性杂原子同时还使得发光金属络合物获得更加深红的发光特性的稳定电致红色发光材料。
本发明提供的稳定电致红色发光材料,其具有如下化学式(I)结构:
其中,Ir(铱)或Eu(铕);m=1-3,L为含有C,N与O的二齿螯合辅助配体;R1-R8为H,D,F,碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氟烷基、硅烷基、环烷基、环烷氧基,-CN,-NO2,或是苯基,烷基取代苯基,噻吩基,烷基取代噻吩基,芴基,烷基取代芴基,咔唑基,烷基取代咔唑基;X=O,S,Se,Si;n=1~7。
根据在上述化学式(I)中所述的范围,有多种不同的金属Ir,Eu与不同的键接链接单元组合形式,其中的组合结构式包括:
其中m=1-3;L为含有C,N与O的二齿螯合辅助配体;典型的二齿螯合辅助配体L可为:
其中的R21-32为H,炭原子数为1-12的烷基、烷氧基、硅烷基、部分或全部氟化烷基,苯基,烷基取代苯,噻吩基,烷基取代噻吩基。
根据本发明所述的范围,I-A式典型的化合物包括但不限于如下结构:
根据本发明所述的范围,I-B式典型的化合物包括但不限于如下结构:
根据本发明所述的范围,I-C式典型的化合物包括但不限于如下结构:
为了制备上述化合物,可以采用不同的合成化学路线,一种方式如下:
其中R1-R4为H,D,F,碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氟烷基、硅烷基、环烷基、环烷氧基,或是苯基,烷基取代苯基,噻吩基,烷基取代噻吩基,芴基,烷基取代芴基,咔唑基,烷基取代咔唑基;共价键桥联原子X=O,S,Se,Si。
本发明的有机金属络合物为红色发光三线态磷光化合物,可以应用在电致发光器件OLED上。一般地,有机发光器件由以下几个部分组成:
(a)一个阳极;
(b)一个阴极;
(c)一夹心于阳极和阴极之间的发光层,其中发光层中含有本发明上述的稳定电致红色发光材料(发光金属铱络合物,有机金属络合物)。
在将本发明上述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物)应用于有机发光二极管中,采用发光掺杂剂化合物、其通常是与一主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率,减少不同电场下发光颜色改变,同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜,或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。作为有机半导体,原则上所述的材料可以作为电荷传输层,阻挡层应用。从经济上考虑,更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时,为提高发光效率,有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用小于50%的浓度发光(重量)材料,优选为0.2至20%掺杂剂,掺到一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然,主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料,此时量少者为辅助主体材料。
本专利所述的有机发光器件,其特征在于阳极上有一层空穴注入层,空穴注入层邻接有一层空穴传输层,空穴注入层邻接上有一层发光层,其中发光层中含有主体材料(80-99%)和含量为1-20%(重量)本发明稳定电致红色发光材料。
一个OLED具体上包括:
一个基体材料,如玻璃,金属箔,或聚合物薄膜;
一个阳极,如透明导电氧化铟锡;
一个阴极,如导电性铝或其它金属;
一层或多层有机半导体,例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层,其中的发射层含有所述的磷光发光材料与主体材料混合物。通常优选是使用2-15%的浓度(重量百分比)发光材料,掺杂到一个主体材料中。
因此,OLED发光器件是一复杂的多层结构,图1为一典型的构造,但不是唯一的应用结构。在传统的有机发光二极管芯片中(图1),通常是采用透明导电玻璃101,或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL(102)如m-TDATA,然后依次一层空穴传输层HTL(103)如α-NPD;为了进一步控制激子在发光层中复合效率,常在HTL与EML之间加一层EBL(104);发光层EML(105)、电子传输层ETL(106)、电子注入层EIL(107),最后加一层金属(108),如铝金属层,作为阳极导电及密封层。当ITO接正电,铝连接负电到一定电场后,空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML.电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton),然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。
本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料,与一主体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层;发光层厚度为5-50纳米,所述的主体材料其三线态能级为2.2-2.9eV,依据所发光的波长而定。如果是发蓝色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.75eV;如果是发绿色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.40eV;如果是发红色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.15eV。
作为本发明的红光OLED,一种本体材料可为:
所述的发光器件中发光层本体材料还可以使用少量的共本体材料以改善器件的性能,混合的共本体材料包含:
为达到更好的发光性能,上述本体材料中还可掺入另一辅助本体材料(配合主体材料),优选的一种材料是:
或是TA-ICz化合物:
;配合本体材料BAlq2或TA-ICz占整体主体材料的1~49%(重量百分比)。
本发明的优点和有益效果:采用杂原子O,S,Se或Si原子共价键合的方式,使发光配体中的喹啉与苯环在不改变发光特性基础上成为更加稳定的结构;在苯环上的供电性杂原子同时还使得发光金属络合物获得更加深红的发光特性的稳定电致红色发光材料。
附图说明
附图1实施例有机发光二级管结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1:化合物A7的合成
二:合成过程:
STEP1:;中间体C的合成
1:投料比见表1
2:实验步骤:
1:称取10克2-氨基-5-溴苯乙酮于250mL的圆底烧瓶中,加入7.7克2,3-二氢苯并吡喃-4-酮和20克三甲基氯硅烷,最后用量筒量取100mL的DMF于烧瓶中,N2保护下升温至100°搅拌过夜.
2:停止反应降温至室温,有大量棕色沉淀产生,减压抽滤,得到固体,再将固体倒入蒸馏水中搅拌30min,减压抽滤,乙醇洗涤得到最终产物,放入烘箱烘干,得到12克产物,收率=80%,纯度99.19%。
STEP2:中间体D的合成
1:投料比表2
2:实验步骤:
1:称取3克中间体C于100mL的三口瓶中,加入1.38克的4-甲基苯硼酸,0.38克的S-phos,3.75克的叔丁醇钠,0.42克的Pd2(dba)3,再加入40mL的甲苯和13ml水,抽真空,氮气置换5次,升温至沸腾回流搅拌3小时。
2:停止反应,加压抽滤除溶剂,通过硅胶柱层析分离纯化得到产物,烘干,称量得到2.1克,收率=67.7%。
STEP3:中间体E的合成
1:投料比见表3
2:实验步骤:
1:称取2.1克D,0.88克三氯化铱于50ml单口瓶中,加入15mL 2-乙氧基乙醇和5ml蒸馏水,抽真空,氮气置换5次
2:升温至沸腾,继续回流搅拌过夜。
3:停止反应,冷却至室温,过滤得到固体
4:先用乙醇洗涤4次(50mL*4),再用正己烷(50mL*4)洗涤
5:收集浅红色固体,进入烘箱干燥。得到2克产物。收率71.4%.
STEP4:A7的合成
1:投料比见表4
2:实验步骤:
1:称取2克铱二聚体于50ml的三口瓶中,再加人2克异丁基乙酰丙酮,1.17克碳酸钠和20mL的2-甲氧基乙醇于圆底烧瓶中。
2:开始搅拌,抽真空,氮气保护,升温至回流过夜。
3:反应完成后,降温至室温,将反应液用布什漏斗过滤,除去滤渣,得到红色粗产物。
4:通过硅胶柱层析分离纯化,得到最终产物A71.2克,收率51.5%,纯度99.32%。
实施例2:依据类似例1的合成原理,获得如下表中所列的其它化合物及表征如下表5:
实施例3.OLED器件应用实例:
器件结构见附图1所示,107为导电引阴极(阴极),106为EIL电子注入层,105为EIL电子传输层,104为EML发光层;103为HIL空穴传输层;102为HIL空穴注入层;101为ITO基片阳极(阳极);
器件制备:ITO玻璃(14Ω/□)经洗涤液、去离子水,丙酮超声清洗后以异丙醇清洗,最后于80℃下烘干30分钟,基片再在UV-臭氧等离子体处理30分钟;在高真空下,厚度为的空穴注入材料HIL m-TDATA镀在ITO表面。之后,的NPB蒸镀在m-TDATA上作为HTL。作为发光层EML是由本发明化合物作为本体材料(器件1-6),或由CBP作为本体材料(器件7),采用共蒸发掺入发光材料(8%重量),总厚度之后,BAlq作为阻挡层BL,厚度Alq3作为电子传输层ETL。LiF作为电子注入层EIL,之后铝覆盖在EIL上做为封装及镜面反光面。最后OLED由玻璃盖加入吸潮剂,用环氧胶封装后进行测试。
OLED器件中所用的材料结构为:
对比红光发光材料: (I)
本体材料化合物(III): (Me-PBT)2Zn
表7:OLED器件结构:
表8:OLED器件性能(1000nits)
从上可看出,本发明的红色发光化合物有利于改善发光性能,获得EQE更高效、LT90%发光更稳定红色发光性能。
用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种稳定电致红色发光材料,其特征在于:该材料具有如下的两种结构:
2.一个有机电致发光器件,其特征在于:所述的有机电致发光器件由以下几个部分组成:
(a)一个阳极;
(b)一个阴极;
(c)一夹心于阳极和阴极之间的发光层,其中发光层中含权利要求1所述的稳定电致红色发光材料。
3.根据权利要求2所述的有机发光器件,其特征在于:所述的阳极上有一层空穴注入层,空穴注入层邻接有一层空穴传输层,空穴注入层邻接有一层发光层,其中发光层中含有主体材料和含量为1-20%权利要求1所述的稳定电致红色发光材料。
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