CN105537616A - 一种空心PtPd纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl6 2 ?和PdCl4 2 ?的低分子醇溶液，超声搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中，在20-25℃下搅拌反应30-60min；（3）将步骤（2）的反应体系移入加热装置以1-3℃/min的升温速率加热至60-65℃，在此温度下继续反应90-120min；（4）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。本发明得到的空心PtPd纳米材料既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。
Description
技术领域
本发明涉及空心纳米材料技术领域，具体涉及一种空心PtPd纳米材料的制备方法。
背景技术
空心纳米材料具有大的比表面积及丰富的孔隙结构，微小的组成单元，能够容纳大量的客体分子或尺寸较大的分子，使其在实际应用中具有独特的性能。而空心PtPd纳米材料综合了空心结构和贵金属纳米粒子的优点，具有密度低、比表面积大、高稳定性及表面渗透性等性质，与单元Pt催化剂相比具有更多的催化活性位点和更强的抗氯离子毒化能力，电催化活性大幅度提高，使其在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前景。据报道立方空心PtPd纳米材料具有比其他形貌更优异的电催化活性，因此制备立方空心PtPd纳米材料就显得尤为重要。
Cu2O是一种P型半导体，在储能、催化和传感器领域有较多应用。Cu2O/Cu氧化还原电对值(-0.36V)比贵金属PtCl6 2-/pt(0.735V)、PdCl4 2-/pd(0.987V)要低得多，因此Cu2O可以与PtCl6 2-、PdCl4 2-发生自发氧化还原反应从而达到在其表面包覆Pt、Pd贵金属元素的目的，最后去除内部的Cu2O模板就可以得到空心PtPd纳米材料。
目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料时成分控制是其中的一个难题。氯铂酸和氯钯酸钠与氧化亚铜的反应活性不同，氯钯酸钠会优先与氧化亚铜反应形成一层富Pd的壳层，而此时相对惰性的氯铂酸需要扩散穿透壳层才能与Cu2O反应，因此导致最终空心结构中Pt的含量要远远低于反应溶液中Pt的含量，最终产物的成分不符合反应溶液中贵金属的化学计量比(原子比Pt/Pd)。在较高温度下反应可以有效增强氯铂酸的扩散能力，使更多的氯铂酸穿透富Pd壳层与Cu2O反应，从而使最终产物的成分符合反应溶液中贵金属的化学计量比。但是加热条件下氯铂酸和氯钯酸钠与Cu2O的氧化还原反应非常剧烈，导致最终产物表面极其粗糙，无法精确复制Cu2O模板的形貌。因此，如何获得精确复制氧化亚铜模板形貌并符合反应物化学计量比(即终产物的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd相近)的空心PtPd纳米材料就成为了一个难题。
目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的另一个难题是：氯铂酸和氯钯酸钠水溶液加入到Cu2O水悬浮液中时，由于体系中反应物的不均匀会导致先接触氯铂酸和氯钯酸钠的Cu2O被过度包覆，造成反应的不均匀，从而造成最终空心PtPd纳米材料的不均匀性，表现为不能精确复制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空心PtPd纳米材料的制备方法，能够获得符合反应物化学计量比、均匀并且精确复制氧化亚铜模板形貌的空心PtPd纳米材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl6 2-和PdCl4 2-的低分子醇溶液，超声搅拌混合；
(2)将步骤(1)得到的混合液滴加入水中，在20-25℃下搅拌反应30-60min；
(3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以1-3℃/min的升温速率加热至60-65℃，在此温度下继续反应90-120min；
(4)反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
进一步，所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。
进一步，所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。
进一步，所述步骤(1)中，含有PtCl6 2-和PdCl4 2-的低分子醇溶液为H2PtCl6和Na2PdCl4的低分子醇溶液。
进一步，所述步骤(1)中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
进一步，所述步骤(1)中，加入的PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3∶1。
进一步，所述步骤(1)中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。
进一步，所述步骤(2)中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中。
进一步，所述步骤(4)中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入18％-25％的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
进一步，所述步骤(4)中，去除氧化亚铜核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜。
本发明的有益效果在于：
本发明采用先将氧化亚铜和贵金属盐在低分子醇中超声搅拌混合，再滴加入水中反应的方法，克服了常规方法的反应不均匀的缺点，同时本发明采用多温度分段反应的工艺控制反应过程动力学，得到的空心PtPd纳米材料的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd相近，既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
图2为对比例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
图3为对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
根据氧化亚铜形貌和尺寸的多样性，可以设计和合成不同结构的空心PtPd纳米材料，以下实施例和对比例以立方结构的氧化亚铜为例。
以下实施例和对比例用到的立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：
在55℃搅拌条件下，向100ml浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，反应0.5h后，再缓慢逐滴加入10ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反应3h后，离心，分别用水和乙醇清洗，最后40℃真空干燥12h，得到立方结构的氧化亚铜。
实施例1
实施例1的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml乙醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在20℃下超声搅拌混合90min；
(2)将步骤(1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍体积的水中，在20℃下搅拌反应60min；
(3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以1℃/min的升温速率加热至60℃，在此温度下继续反应120min；
(4)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
实施例2
实施例2的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml甲醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6甲醇溶液和33mM的Na2PdCl4甲醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为2.0∶1，在22℃下超声搅拌混合70min；
(2)将步骤(1)得到的混合液以15ml/min的滴加速度滴加入12倍体积的水中，在22℃下搅拌反应50min；
(3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以2℃/min的升温速率加热至62℃，在此温度下继续反应100min；
(4)反应完成后将产物在8000转条件下离心4min，加入25％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.2mol/L的硝酸在20℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
实施例3
实施例3的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10mi乙二醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙二醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙二醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为2.3∶1，在25℃下超声搅拌混合60min；
(2)将步骤(1)得到的混合液以20ml/min的滴加速度滴加入15倍体积的水中，在25℃下搅拌反应30min；
(3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以3℃/min的升温速率加热至65℃，在此温度下继续反应90min；
(4)反应完成后将产物在10000转条件下离心3min，加入25％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.5mol/L的硝酸在10℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
对比例1
对比例1的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10mi水中，在20℃搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在20℃恒温条件下搅拌反应180min；
(2)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
对比例2
对比例2的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml水中，在60℃搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl6 2-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在60℃恒温条件下搅拌反应180min；
(2)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
实施例1、对比例1和对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片如图1-3所示，实施例1、对比例1和对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和粗糙度测试结果如表1所示。
表1 ICP成分和粗糙度测试结果
从图1-3和表1的实验数据可以看出，对比例1反应不均匀，并且在20℃恒温条件下反应，导致得到的立方空心PtPd纳米材料不均匀，并且产物的原子比Pt/Pd远远低于反应溶液中的原子比Pt/Pd，不符合反应物化学计量比；对比例2反应不均匀，并且在60℃恒温条件下反应，虽然符合反应物化学计量比，但产物不均匀，表面极其粗糙，无法精确复制Cu2O模板的形貌；而实施例1得到的空心PtPd纳米材料既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl6 2 ‒和PdCl4 2 ‒的低分子醇溶液，超声搅拌混合；
（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中，在20-25℃下搅拌反应30-60min；
（3）将步骤（2）的反应体系移入加热装置以1-3℃/min的升温速率加热至60-65℃，在此温度下继续反应90-120min；
（4）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
2.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。
3.根据权利要求2所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。
4.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含有PtCl6 2 ‒和PdCl4 2 ‒的低分子醇溶液为H2PtCl6和Na2PdCl4的低分子醇溶液。
5.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加入的PtCl6 2 ‒和PdCl4 2 ‒之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3:1。
7.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。
8.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中。
9.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入18%-25%的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
10.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，去除氧化亚铜核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜。
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