CN105536730A - 一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用，属于环境功能材料技术领域。以P(HB-HO)、CS、致孔剂、PVA为原料；按照P(HB-HO)溶于有机相中；将CS放入醋酸溶液中溶解，加入致孔剂混合，高速匀浆，形成初乳液；取部分PVA，溶解成PVA水溶液，再与初乳液混合，高速匀浆，形成复乳液，充分搅拌使有机相挥发，复乳液高速离心，弃上清液，收集沉淀物；将剩余PVA溶解成PVA水溶液，将收集的沉淀物分散于PVA水溶液中振荡过夜，洗去沉淀物中的残余致孔剂，高速离心收集沉淀物，将收集的沉淀物冷冻干燥，得P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。本发明具有纳米吸附剂粒径分布均匀，分散度好，具有多孔结构，稳定性好，无二次污染，可同时去除污水中的重金属与疏水性有机物，提高了处理效率。

Description

一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
水是人类赖以生存的三大生命要素之一。我国淡水资源总量为28000亿立方米，占全球水资源的6％。但人均水资源占有量只有2300m3，仅为世界平均水平的1/4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。随着工业化飞速发展与城市化水平不断提高，水资源污染日趋严重，多数是由多种污染物组合而成的复合污染。难降解有机物的大量合成和排放，含重金属离子工业污水的存在，使得水体中重金属-有机物的复合污染成为了一种比较普遍的现象，例如污水处理厂的污泥、城市生活垃圾渗滤液、含农药径流以及炼焦、炼油、电镀和印染工业等污水所造成的污染，大都为重金属-有机物复合污染。我国主要的江河湖泊均不同程度的受到重金属和有机物的污染。这些污染物毒性大、分布广、难降解、易积蓄，对生态环境的破坏和对人类健康的危害是潜在而巨大的。目前，可用于水体重金属-有机物复合污染的治理技术包括强化混凝法、光化学催化法、生物法、膜法及吸附法等。其中，吸附法因对重金属和多种有机物吸附效率高、去除能力强，吸附材料可重复利用等优点，越来越受到人们的重视。研究表明，利用吸附材料(如活性碳，树脂、硅胶等)吸附污水中的污染物，是解决水环境污染的一种高效简便的处理方法。
壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基产物，是一种带正电荷的天然高分子化合物，具有良好的生物降解性、生物相容性、无二次污染等优点，在医药、化工、食品、环境等领域广泛应用。CS分子中存在大量的游离氨基和羟基，在一定pH下能通过氢键、配位键或共价键与重金属离子等发生配位反应，成为污水处理中一种性能优良的吸附剂。羟基丁酸与羟基辛酸共聚体[P(HB-HO)]是一种新型的多聚羟基烷酸(PHAs)，是由微生物经发酵方式生产的疏水性高分子聚酯。该材料具有良好的物理学特性(如热塑性、压电性、光学活性、力学机械性能等)和优良的生物学特性(如生物可降解性、生物相容性、降解产物无毒性及表面可修饰性等)，已成为当前生态环境材料和生物医用材料的重要候选材料之一。已有聚羟基丁酸(PHB)作为吸附剂处理水体单一有机物(氯苯或邻氯硝基苯)的文献报道，但该吸附剂的比表面积较小(58.78m2·g-1)，达到吸附平衡所需时间较长(36h)，吸附能力有限。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有吸附剂存在的吸附能力有限的不足，提供一种复合纳米吸附剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)3～30份、CS1～15份、致孔剂5～30份、PVA11～25份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于有机相中，且所述的P(HB-HO)在有机相中浓度为1～10％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的致孔剂混合后，在10000～15000rpm的转速下高速匀浆5～10min，形成初乳液；
(3)先取1～15份的PVA，溶解成浓度为0.1～1.5％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在10000～15000rpm的转速下高速匀浆5～10min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌5～8h，使有机相完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余致孔剂，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
进一步优选方案，所述的有机相为三氯甲烷或二氯甲烷。
所述的致孔剂为氯化钠、碳酸氢钠或过氧化氢中的任意一种。
本发明所述的复合纳米吸附剂应用于同时吸附污水中重金属和疏水性有机物中。
与现有技术相比，具有以下优点：第一，本发明以CS和P(HB-HO)作为主要载体，两种材料均易得，成本较低，可降解。第二，本发明采用复乳匀浆法制备了P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂，该纳米吸附剂粒径分布均一，分散度好，具有多孔结构，稳定性较好，无二次污染。第三，本发明吸附剂中CS分子的游离氨基、羟基可与重金属离子发生配位反应，P(HB-HO)具有极强的疏水性，经吸附试验证实，将CS对重金属的优良吸附性能与P(HB-HO)对疏水性有机物特有的亲和力相结合，可同时去除污水中的重金属与疏水性有机物，大大提高了对污水中复合污染的处理效率。
附图说明
图1为P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂的扫描电镜图。
图2为P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)3份、CS1份、氯化钠30份、PVA11份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于二氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在二氯甲烷中浓度为1％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的氯化钠混合后，在15000rpm的转速下高速匀浆5min，形成初乳液；
(3)先取1份的PVA，溶解成浓度为0.1％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在15000rpm的转速下高速匀浆5min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌5h，使二氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余氯化钠，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂的扫描电镜图与粒径分布图如图1和图2所示，该纳米吸附剂为圆球形，表面具有多孔结构，粒径分布在250-350nm左右。
以实施例1制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯、Cr6+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的甲苯与Cr6+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中甲苯(高效液相色谱法)与Cr6+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯与Cr6+的吸附率分别为96.36％、98.97％。
作为对照，将0.5gCS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为1:3)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对甲苯、Cr6+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对甲苯与Cr6+的吸附率分别为20.28％、30.74％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯、Cr6+复合污水吸附效果显著。实施例2：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)25份、CS15份、碳酸氢钠6份、PVA15份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于二氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在二氯甲烷中浓度为8.3％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的碳酸氢钠混合后，在13000rpm的转速下高速匀浆6min，形成初乳液；
(3)先取5份的PVA，溶解成浓度为0.5％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在13000rpm的转速下高速匀浆6min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌6h，使二氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余碳酸氢钠，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
以实施例2制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘、Pb2+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的萘与Pb2+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中萘(高效液相色谱法)与Pb2+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘与Pb2+的吸附率分别为95.76％、97.13％。
作为对照，将CS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为3:5)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对萘、Pb2+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对萘与Pb2+的吸附率分别为21.39％、27.32％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘、Pb2+复合污水吸附效果显著。
实施例3：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)12份、CS1份、过氧化氢10份、PVA25份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于三氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在三氯甲烷中浓度为4％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的过氧化氢混合后，在12000rpm的转速下高速匀浆8min，形成初乳液；
(3)先取15份的PVA，溶解成浓度为1.5％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在12000rpm的转速下高速匀浆8min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌7h，使三氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余过氧化氢，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
以实施例3制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对邻二氯苯、Zn2+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的邻二氯苯与Zn2+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中邻二氯苯(高效液相色谱法)与Zn2+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对邻二氯苯与Zn2+的吸附率分别为96.10％、98.69％。
作为对照，将CS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为1:12)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对邻二氯苯、Zn2+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对邻二氯苯与Zn2+的吸附率分别为19.91％、28.38％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对邻二氯苯、Zn2+复合污水吸附效果显著。
实施例4：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)24份、CS8份、碳酸氢钠20份、PVA20份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于三氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在三氯甲烷中浓度为8％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的碳酸氢钠混合后，在10000rpm的转速下高速匀浆10min，形成初乳液；
(3)先取10份的PVA，溶解成浓度为1％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在10000rpm的转速下高速匀浆10min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌8h，使三氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余碳酸氢钠，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
以实施例4制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对菲、Cd2+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的菲与Cd2+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中菲(高效液相色谱法)与Cd2+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对菲与Cd2+的吸附率分别为97.71％、97.99％。
作为对照，将CS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为1:3)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对菲、Cd2+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对菲与Cd2+的吸附率分别为20.76％、29.82％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对菲、Cd2+复合污水吸附效果显著。
实施例5：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)5份、CS2份、碳酸氢钠5份、PVA18份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于二氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在二氯甲烷中浓度为1.7％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的碳酸氢钠混合后，在11000rpm的转速下高速匀浆7min，形成初乳液；
(3)先取5份的PVA，溶解成浓度为0.8％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在11000rpm的转速下高速匀浆7min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌6h，使二氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余碳酸氢钠，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
以实施例5制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘、Pb2+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的萘与Pb2+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中萘(高效液相色谱法)与Pb2+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘与Pb2+的吸附率分别为96.11％、97.89％。
作为对照，将CS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为2:5)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对萘、Pb2+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对萘与Pb2+的吸附率分别为22.74％、29.38％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对萘、Pb2+复合污水吸附效果显著。
实施例6：
本实施例一种复合纳米吸附剂，其中：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)30份、CS6份、氯化钠28份、PVA15份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
一种制备所述的复合纳米吸附剂的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于三氯甲烷中，且所述的P(HB-HO)在三氯甲烷中浓度为10％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的氯化钠混合后，在12000rpm的转速下高速匀浆8min，形成初乳液；
(3)先取1份的PVA，溶解成浓度为0.5％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在12000rpm的转速下高速匀浆8min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌5h，使三氯甲烷完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余氯化钠，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
以实施例6制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯、Cr6+复合污水进行吸附处理。称取0.5gP(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂置于200mL、起始浓度均为50mg/L的甲苯与Cr6+的混合溶液中，在30℃和150rpm的条件下恒温水浴振荡24h，离心分离并分别测定溶液中甲苯(高效液相色谱法)与Cr6+(原子吸收分光光度法)的浓度。P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯与Cr6+的吸附率分别为97.38％、98.76％。
作为对照，将0.5gCS与P(HB-HO)共混材料(CS与P(HB-HO)的重量份数比为1:5)作为吸附剂，采用与上述相同的方法对甲苯、Cr6+复合污水进行吸附处理。共混材料吸附剂对甲苯与Cr6+的吸附率分别为21.35％、30.58％。
结果表明：所制备的P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂对甲苯、Cr6+复合污水吸附效果显著。

Claims (5)

1.一种复合纳米吸附剂，其特征在于：以下列重量份数的基质为原料：
P(HB-HO)3～30份、CS1～15份、致孔剂5～30份、PVA11～25份；
所述的P(HB-HO)为羟基丁酸与羟基辛酸共聚体；所述的CS为壳聚糖；所述的PVA为聚乙烯醇。
2.一种制备权利要求1所述的复合纳米吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的P(HB-HO)溶于有机相中，且所述的P(HB-HO)在有机相中浓度为1～10％；
(2)再将上述重量份数的CS放入浓度为2％的醋酸溶液中进行溶解，再加入上述重量份数的致孔剂混合后，在10000～15000rpm的转速下高速匀浆5～10min，形成初乳液；
(3)先取1～15份的PVA，溶解成浓度为0.1～1.5％的PVA水溶液，再与步骤(2)制得的初乳液进行混合后，在10000～15000rpm的转速下高速匀浆5～10min，形成复乳液；
(4)将步骤(3)制得的复乳液充分搅拌5～8h，使有机相完全挥发，使复乳液在15000rpm的转速下高速离心10min，弃上清液，收集沉淀物；
(5)将剩余的PVA溶解成浓度为1％的PVA水溶液，将步骤(4)收集的沉淀物分散于该PVA水溶液中，振荡过夜，洗去沉淀物中的残余致孔剂，然后在15000rpm的转速下高速离心10min后，收集沉淀物，将收集的沉淀物用冷冻干燥机在-50℃的温度下冷冻干燥24h，得到P(HB-HO)/CS复合纳米吸附剂。
3.根据权利要求2所述的复合纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的有机相为三氯甲烷或二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的复合纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为氯化钠、碳酸氢钠或过氧化氢中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合纳米吸附剂，其特征在于：所述的复合纳米吸附剂应用于同时吸附污水中重金属和疏水性有机物中。
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