CN105536580A - 一种均孔膜的制备方法 - Google Patents
一种均孔膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105536580A CN105536580A CN201610143248.2A CN201610143248A CN105536580A CN 105536580 A CN105536580 A CN 105536580A CN 201610143248 A CN201610143248 A CN 201610143248A CN 105536580 A CN105536580 A CN 105536580A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resins
- preparation
- membrane
- solution
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 abstract 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 abstract 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 10
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明属于多孔材料分离膜技术领域,公开了一种聚合物均孔膜的制备方法。即以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为模板、甲阶酚醛树脂为前驱体,自组装形成规整结构的复合物,然后采用二卤代芳烃或二卤代烷烃为交联剂,使酚醛树脂中的苯环发生傅克反应而被进一步交联。在反应过程中,生成的副产物卤化氢去除模板剂,从而在交联的同时成孔,一步法制得均孔膜。本方法制备的均孔膜,孔道有序排布,孔径高度均一,且骨架为高度交联的酚醛树脂,具有良好的耐高温和耐受酸碱及有机溶剂的性能。原料价廉易得、设备简单、制备工艺流程短,无需单独的去除模板成孔的步骤,宜于规模化生产,在分离、吸附、隔热等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料分离膜技术领域,具体涉及一种酚醛树脂均孔膜的制备方法。
背景技术
均孔膜是孔道有序排列、孔径均一的多孔材料,在分离、催化、吸附以及生物医药等领域具有重要的应用价值。模板法是制备均孔膜的一种广泛使用的方法,分为硬模板法和软模板法。硬模板法通常以硅基材料为模板反相复制既定的结构;而软模板法是以嵌段共聚物或表面活性剂为模板剂,与有机前驱体进行自组装成有序结构,制备方法更加灵活方便,形貌及材料本身可以根据软模板或者前驱体的不同进行有效调控,结构及孔径大小可以根据模板剂的相对分子量及成孔方法进行调控,孔径一般可在2~30nm范围内连续可调。
传统成孔方法是利用模板剂与骨架材料之间较大的热稳定差异,将制备的复合材料在惰性气氛下或者空气条件下进行焙烧,脱除有机模板。这种方法虽然能较好地除掉模板剂,但是往往需要较高的温度,较苛刻的条件;特别是对于有机-有机材料,去除模板剂的同时,不可避免地引起孔道的收缩,官能团的消失,同时高温煅烧后大多变为无机碳材料,大大限制了其应用范围,特别是在分离膜领域。而对于其他去除模板剂的方法一直以来都受到研究者的广泛关注,例如微波消解、超临界流体萃取、刻蚀、溶剂萃取等方法,相比于直接煅烧的方法,这些方法往往存在模板剂去除不完全、繁琐耗时以及需要特殊设备等问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出了一步法制备均孔膜的方法,无需单独的去除模板成孔的步骤,且孔道排布有序均一。
本发明的技术方案为:
一种均孔膜的制备方法,其具体步骤是:
(1)酚醛树脂预聚体的制备
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀,加入甲醛溶液并将溶液在60℃~90℃反应0.5h~2h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,得到酚醛树脂预聚体;其中,苯酚:氢氧化钠:甲醛的摩尔比为10:1:20;
(2)复合过程
将步骤(1)中得到的酚醛树脂预聚体与嵌段共聚物A按照一定比例在溶剂中混合,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化一段时间,得到酚醛树脂与嵌段共聚物A的复合物膜,嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物;
(3)成孔过程
将步骤(2)中得到的复合物膜置于含一定浓度交联剂B及相应催化剂的溶剂C中,一定温度下加热处理一段时间;其中,交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃。
其中:
步骤(2)中嵌段共聚物A优选F127(EO106-PO70-EO106)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)等中的一种或几种;
步骤(2)中嵌段共聚物A的与苯酚的摩尔比为1:100~2:100;
步骤(2)中溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种;
步骤(2)中加热固化时间为1~24h;
步骤(3)中交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃,优选1,4-对二氯苄、1,4-二溴丁烷、1,4-对苯二酰氯中的一种,催化剂为三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡中的一种,溶剂C为1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种;
步骤(3)中交联剂B的摩尔浓度为0.5%~2.5%,催化剂摩尔浓度为1.0%~5.0%;
步骤(3)中热处理温度为40℃~80℃,热处理时间为5h~24h。
本发明有益技术效果:
(1)本发明制备酚醛树脂均孔膜无需单独的模板剂去除步骤,制备过程大为简化;
(2)本发明制备的均孔膜结构框架为经双重交联(苯酚与甲醛之间的交联及经傅克反应形成的苯环之间的交联)的酚醛树脂,具有优良的耐酸碱耐溶剂和耐热性能,结构有序性也能得到更好的保持;
(3)本发明的制备方法简单,原料来源广泛廉价,设备要求低,适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图;
图2是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图;
图3是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图;
图4是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图;
图5是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图;
图6是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图;
图7是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图;
图8是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图;
图9是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图;
图10是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图;
图11是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在60℃反应2h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与1.26g嵌段共聚物F127一起溶于10.0g水中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化1h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-对二氯苄摩尔浓度为0.5%,无水三氯化铁摩尔浓度为1.0%的1,2二氯乙烷溶液中,加热到40℃处理24h。
图1是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图,由图可见:本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构。
图2是本实施例中制备得到酚醛树脂均孔膜的TEM图,由图可见:本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构,同时由TEM估算得到的样品的晶胞大小为14.0nm。
图3是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图,由SAXS图谱可见:在区域内出现三个散射峰,分别对应二维六方结构的10,11,20晶面,进一步表明本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构,同时由SAXS计算得到的晶胞大小与TEM结果基本一致。
图4是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图,由图可见,本实施例所制备的膜的N2吸附等温线为Ⅳ型吸附等温线,在中等压力段发生毛细冷凝现象,表明本实施例所制备的具有均一的孔径。
图5是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图,该孔径分布曲线是根据图4的N2吸附等温线得到;由图可见:本实施例所制备的均孔膜具有均一的孔径。
图6是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图,由图可见,1375cm-1、1475cm-1、1640cm-1、3000cm-1代表酚醛树脂的特征峰,证明均孔膜的骨架为酚醛树脂。
另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的比表面积为417m2/g,孔容为0.41cm3/g,孔径为7.4nm。
实施例2
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在70℃反应1.25h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与0.58g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g甲醇中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化12h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-二溴丁烷摩尔浓度为1.5%,无水三氯化铝摩尔浓度为5.0%的二甲基甲酰胺溶液中,加热到60℃处理12h。
图7是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图,由图可见:本实施例所制备的均孔膜是有序的双螺旋结构。
图8是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图,由图可见:本实施例所制备的膜具有有序的双螺旋结构。
图9是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图,由SAXS图谱可见,在区域内出现四个散射峰,分别对应双螺旋结构的211,220,321,400晶面,进一步表明本实施例所制备的膜具有有序的双螺旋结构,同时由SAXS计算得到的晶胞大小为26.2nm。
图10是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图,由图可见:本实施例所制备的膜的N2吸附脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线,在中等压力段发生毛细冷凝现象,表明本实施例所制备的膜具有均一的孔径。
图11是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图,该孔径分布曲线是根据图10的N2吸附等温线得到;由图可见:本实施例所制备的均孔膜具有均一的孔径。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为308m2/g,孔容为0.36cm3/g,孔径为6.2nm。
实施例3
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在90℃反应2h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与1.10g嵌段共聚物F108一起溶于10.0g乙醇中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化24h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-对苯二酰氯摩尔浓度为2.5%,无水四氯化锡摩尔浓度为3.0%的二甲基亚砜溶液中,加热到80℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为376m2/g,孔容为0.38cm3/g,孔径为7.3nm。
实施例4
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在90℃反应0.5h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与0.44g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g水中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化1h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-二溴丁烷摩尔浓度为2.5%,无水三氯化铝摩尔浓度为1.0%的1,2二氯乙烷溶液中,加热到80℃处理24h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例2中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为389m2/g,孔容为0.39cm3/g,孔径为6.8nm。
实施例5
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在75℃反应0.5h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与0.63g嵌段共聚物F127一起溶于10.0g甲醇中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化12h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-对二氯苄摩尔浓度为1.5%,无水三氯化铝摩尔浓度为3.0%的二甲基亚砜溶液中,加热到40℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为450cm2/g,孔容为0.49cm3/g,孔径为6.9nm。
实施例6
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛溶液并将溶液在60℃反应1.25h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与0.74g嵌段共聚物F108溶于10.0g乙醇中,得到溶液;将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化24h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜;再将得到复合膜置于1,4-对苯二酰氯摩尔浓度为1.5%,无水三氯化铁摩尔浓度为5.0%的二甲基甲酰胺溶液中,加热到80℃处理12h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为326m2/g,孔容为0.33cm3/g,孔径为6.8nm。
实施例7
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀,加入0.81g甲醛水溶液并将溶液在60℃反应0.5h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,将得到酚醛树脂预聚体与0.29g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g乙醇中,得到溶液。将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化1h,得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜。再将得到复合膜置于1,4-对二氯苄摩尔浓度为1.5%,无水三氯化铁摩尔浓度为5.0%的1,2-二氯乙烷溶液中,加热到60℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外,经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为396m2/g,孔容为0.35cm3/g,孔径为7.0nm。
Claims (7)
1.一种均孔膜的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)酚醛树脂预聚体的制备
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀,加入甲醛溶液并将溶液在60℃~90℃下反应0.5h~2h,用盐酸溶液调节溶液为中性;干燥后,得到酚醛树脂预聚体;其中,苯酚:氢氧化钠:甲醛的摩尔比为10:1:20;
(2)复合过程
将步骤(1)中得到的酚醛树脂预聚体与嵌段共聚物A按照一定比例在溶剂中混合,得到溶液,将溶液转移至培养皿,溶剂完全挥发后,加热固化一段时间,得到酚醛树脂与嵌段共聚物A的复合物膜,所述嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物;
(3)成孔过程
将步骤(2)中得到的复合物膜置于含一定浓度交联剂B及相应催化剂的溶剂C中,一定温度下加热处理一段时间;其中,交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃。
2.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,嵌段共聚物A优选F127即EO106-PO70-EO106、P123即EO20-PO70-EO20、F108即EO132-PO50-EO132等中的一种或几种,嵌段共聚物A与苯酚的摩尔比为1:100~2:100。
3.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种。
4.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,加热固化时间为1~24h。
5.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,交联剂B优选1,4-对二氯苄、1,4-二溴丁烷、1,4-对苯二酰氯中的一种,催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水四氯化锡中的一种,溶剂C为1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,交联剂B的摩尔浓度为0.5%~2.5%,催化剂摩尔浓度为1.0%~5.0%。
7.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,热处理温度为40℃~80℃,热处理时间为5h~24h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610143248.2A CN105536580B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种均孔膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610143248.2A CN105536580B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种均孔膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105536580A true CN105536580A (zh) | 2016-05-04 |
CN105536580B CN105536580B (zh) | 2017-11-10 |
Family
ID=55816422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610143248.2A Active CN105536580B (zh) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 一种均孔膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105536580B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107596931A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 湖北大学 | 一种基于纳米微球自组装的多层微孔膜的制备方法 |
CN110052172A (zh) * | 2019-03-17 | 2019-07-26 | 浙江工业大学 | 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物 |
CN110761078A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-07 | 中国科学技术大学 | 一种黑体材料的制备方法及其应用 |
CN111107924A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-05 | 特拉波雷技术有限公司 | 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构 |
CN113842794A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-28 | 重庆海通环保科技有限公司 | 一种用于水处理的均孔膜 |
US11567072B2 (en) | 2017-02-22 | 2023-01-31 | Terapore Technologies, Inc. | Ligand bound MBP membranes, uses and method of manufacturing |
US11571667B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-02-07 | Terapore Technologies, Inc. | Isoporous mesoporous asymmetric block copolymer materials with macrovoids and method of making the same |
US11572424B2 (en) | 2017-05-12 | 2023-02-07 | Terapore Technologies, Inc. | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use |
US11628409B2 (en) | 2016-04-28 | 2023-04-18 | Terapore Technologies, Inc. | Charged isoporous materials for electrostatic separations |
US11802200B2 (en) | 2016-11-17 | 2023-10-31 | Terapore Technologies, Inc. | Isoporous self-assembled block copolymer films containing high molecular weight hydrophilic additives and methods of making the same |
US12012492B2 (en) | 2011-05-04 | 2024-06-18 | Cornell University | Multiblock copolymer films, methods of making same, and uses thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080135489A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-06-12 | Omnipure Filter Company, Inc. | Solid Profile Filters Comprising Activated Carbon Fiber Rods and Methods of Making and Using Same |
CN103537198A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用 |
-
2016
- 2016-03-14 CN CN201610143248.2A patent/CN105536580B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080135489A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-06-12 | Omnipure Filter Company, Inc. | Solid Profile Filters Comprising Activated Carbon Fiber Rods and Methods of Making and Using Same |
CN103537198A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US12012492B2 (en) | 2011-05-04 | 2024-06-18 | Cornell University | Multiblock copolymer films, methods of making same, and uses thereof |
US11628409B2 (en) | 2016-04-28 | 2023-04-18 | Terapore Technologies, Inc. | Charged isoporous materials for electrostatic separations |
US11802200B2 (en) | 2016-11-17 | 2023-10-31 | Terapore Technologies, Inc. | Isoporous self-assembled block copolymer films containing high molecular weight hydrophilic additives and methods of making the same |
US11567072B2 (en) | 2017-02-22 | 2023-01-31 | Terapore Technologies, Inc. | Ligand bound MBP membranes, uses and method of manufacturing |
US11572424B2 (en) | 2017-05-12 | 2023-02-07 | Terapore Technologies, Inc. | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use |
CN111107924A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-05 | 特拉波雷技术有限公司 | 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构 |
CN111107924B (zh) * | 2017-09-19 | 2022-12-27 | 特拉波雷技术有限公司 | 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构 |
CN107596931A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 湖北大学 | 一种基于纳米微球自组装的多层微孔膜的制备方法 |
US11571667B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-02-07 | Terapore Technologies, Inc. | Isoporous mesoporous asymmetric block copolymer materials with macrovoids and method of making the same |
CN110052172B (zh) * | 2019-03-17 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物 |
CN110052172A (zh) * | 2019-03-17 | 2019-07-26 | 浙江工业大学 | 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物 |
CN110761078B (zh) * | 2019-11-11 | 2021-04-23 | 中国科学技术大学 | 一种黑体材料的制备方法及其应用 |
CN110761078A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-07 | 中国科学技术大学 | 一种黑体材料的制备方法及其应用 |
CN113842794A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-28 | 重庆海通环保科技有限公司 | 一种用于水处理的均孔膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105536580B (zh) | 2017-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105536580A (zh) | 一种均孔膜的制备方法 | |
Zhang et al. | Hypercrosslinked phenolic polymers with well‐developed mesoporous frameworks | |
Liu et al. | Chiral covalent organic frameworks for asymmetric catalysis and chiral separation | |
Yan et al. | Imidazolium-functionalized polysulfone hydroxide exchange membranes for potential applications in alkaline membrane direct alcohol fuel cells | |
Liu et al. | A facile functionalized routine for the synthesis of imidazolium-based anion-exchange membrane with excellent alkaline stability | |
Zhou et al. | A novel UV-crosslinked sulphonated polysulfone cation exchange membrane with improved dimensional stability for electrodialysis | |
Liu et al. | Synthesis and characterization of anion exchange membranes for alkaline direct methanol fuel cells | |
CN107759796A (zh) | 一类多孔超交联聚合物的制备方法 | |
CN106784946B (zh) | 燃料电池用阳离子基团功能化的聚芴醚腈交联型阴离子交换膜材料及其制备方法 | |
Yan et al. | Long-spacer-chain imidazolium functionalized poly (ether ether ketone) as hydroxide exchange membrane for fuel cell | |
Ishiwari et al. | An anion-conductive microporous membrane composed of a rigid ladder polymer with a spirobiindane backbone | |
CN107297222A (zh) | 一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法 | |
Wen et al. | Sulfonated poly (ether sulfone)/silica composite membranes for direct methanol fuel cells | |
Karimi et al. | Imidazolyl‐Functionalized Ordered Mesoporous Polymer from Nanocasting as an Effective Support for Highly Dispersed Palladium Nanoparticles in the Heck Reaction | |
CN104231294A (zh) | 一种无机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法 | |
CN107573501B (zh) | 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
Wang et al. | Acid–base bifunctional microporous organic nanotube networks for cascade reactions | |
CN110818867B (zh) | 一种超交联聚合物及其制备方法和应用 | |
CN104629081A (zh) | 一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法 | |
CN109939572A (zh) | 一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法 | |
CN104817714A (zh) | 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法 | |
Yan et al. | The control and optimization of macro/micro-structure of ion conductive membranes for energy conversion and storage | |
Lei et al. | SO3H-functionalized porous organic polymer with amphiphilic and swelling properties: A highly efficient solid acid catalyst for organic transformations in water | |
CN109675534A (zh) | 孔径可调的废塑料基超交联聚合物及其制备方法和应用 | |
CN103788365B (zh) | 一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |