CN105524327A

CN105524327A - 聚乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105524327A
Application number: CN201410578790.1A
Authority: CN
Inventors: 孙晋; 李永泉; 华晔; 李峰; 熊志敏; 武志军; 胡法
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混作为基础树脂，并包含聚乙烯分子接枝烯基硅烷偶联剂的产物以及由所述烯基硅烷偶联剂改性的炭黑。本发明还提供了上述聚乙烯聚合物的制备方法。本发明的聚乙烯组合物各项性能满足低压薄壁灌溉管的使用要求，除具有良好的强度、柔韧性和加工性能外，还具有优异的耐老化、耐ESCR和耐静水压性能。

Description

聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

低压管道输水灌溉是节水灌溉中一项行之有效的工程技术，通过机泵和管理***，直接将低压水流引入田间、沟、畦灌溉农田。低压输水管主要采用薄壁的硬聚氯乙烯(PVC-U)管和聚乙烯(PE)管。PE材料具有良好的柔韧性、耐寒性和耐内压等综合性能，同时在挤出成型时具有优异的加工特性，满足高速加工要求，因此PE在管材用原料中占据主要地位。

灌溉管材的质量性能要求最重要的一点就是使用寿命，这与材料的耐老化和耐环境应力开裂(ESCR)性能息息相关。灌溉管一般都在地表铺设，经常受到弯折，同时直接受紫外线照射，老化速度很快，往往使用寿命不到半年。而且低压薄壁灌溉管的挤出速度非常快(通常大于100m/min)，采用单一的聚乙烯很难达到要求，必须对聚乙烯进行改性，主要从拓宽相对分子质量分布入手，同时还要考虑到其耐老化、ESCR性能。目前国内没有专用于节水灌溉的PE树脂牌号，各厂家使用聚乙烯树脂牌号杂乱，大多使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)掺混使用，以适应产品的不同应用领域，同时满足生产工艺和成本的要求。

中国专利CN103571007A公开了一种滴灌带材料的组合物，组成包括聚乙烯树脂、炭黑母料、PPA加工改性剂、硬脂酸钙，通过在聚乙烯树脂中添加适量的加工改性剂解决了滴灌带产品生产过程中成型困难、生产效率低、外观质量差等问题，同时提高了产品加工性能，减少了口模积料，提高了产品外观质量，提高了产品的一次合格率。

中国专利CN1693356公开了一种超薄滴灌带的材料组合物，组成包含有中密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯共聚物，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，炭黑，纳米碳酸钙，使超薄滴灌带的生产成本与原滴灌带成本降低三分之一，生产速度提高三倍以上。

中国专利CN103665508A公开了一种滴灌管用聚乙烯组合物，各组分包括HDPE、LDPE、茂金属PE、抗氧剂、炭黑和含氟加工助剂，具有良好的强度、柔韧性、耐老化和加工性能，但其ESCR时间仅大于200h。

上述专利中的组合物都采用HDPE和LDPE共混作为基体树脂，可通过高速挤出可实现管材的薄壁化，所制备的滴灌管在强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能等方面都表现良好，适用于节水灌溉***所用的管材。但在制备过程中上述专利中未对炭黑进行适当的预处理，因此炭黑分散性较差，从而造成材料的力学和加工性能下降。滴灌管一般在地表铺设，直接受太阳照射和雨水浸泡，而且在施工和使用中管材常受弯折和挤压作用，目前所用滴灌管材料的耐老化、ESCR性能均有所不足。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种聚乙烯组合物，其以高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混为基础树脂，并包含聚乙烯分子接枝烯基硅烷偶联剂的产物以及由所述烯基硅烷偶联剂改性的炭黑。本发明的技术方案在满足高速挤出的同时，改善材料的耐环境应力开裂性能(ESCR)。

在一个具体的实施方式中，按重量计，所述低压灌溉管用聚乙烯组合物包括以下组份：

a.高密度聚乙烯，100份；

b.线性低密度聚乙烯，10-100份，优选20-40份；

c.抗氧剂，0.1-2份；

d.改性的炭黑，1-5份，优选2-3份；

e.烯基硅烷偶联剂，1-5份，优选2-4份；

f.引发剂，0.1-1份。

在一个具体的实施方式中，所述烯基硅烷偶联剂为乙烯基烯基硅烷偶联剂，其通式为CH₂＝CH₂-(CH₂)_n-SiX₃，其中X选自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三叔丁氧基、乙酰氧基，n选自0、1、2和3。

在一个具体的实施方式中，所述抗氧剂选自酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。例如所述抗氧剂可以是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯等。

在一个具体的实施方式中，所述改性的炭黑的粒径为20-50nm。

在一个具体的实施方式中，所述引发剂可为本领域常规的引发剂，优选有机过氧化物，更优选二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等。

本发明还提供一种上述聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，采用高能球磨法将炭黑粒子细化，同时将溶于溶剂的所述烯基硅烷偶联剂以喷雾的方式涂覆在细化后的炭黑表面上，得到改性的炭黑；

步骤B，将所述高密度聚乙烯、所述线性低密度聚乙烯、所述抗氧剂、所述引发剂和所述改性后的炭黑预混，然后熔融共混，随后挤出造粒，得到所述聚乙烯组合物。

在一个具体实施方式中，各原料的质量份数分别为：

a.高密度聚乙烯，100份；

b.线性低密度聚乙烯，10-100份，优选20-40份；

c.抗氧剂，0.1-2份；

d.改性的炭黑，1-5份，优选2-3份；

e.烯基硅烷偶联剂，1-5份，优选2-4份；

f.引发剂，0.1-1份。

在本发明的步骤A中，通过边粉碎边涂覆的方法，更容易实现炭黑的微细化，采用的炭黑粒子可以是工业级炭黑，细化后的炭黑的粒径优选为20-50nm。

在本发明的制备方法中，所述烯基硅烷偶联剂中的-SiX₃基团可与炭黑粒子表面结合形成Si-O-CB键，同时其另一端的烯基可与PE大分子链接枝反应。炭黑表面和PE分子链的结合更为牢固，组合物中残余小分子含量更少，可大大提高组合物的耐ESCR性能。

在一个具体的实施方式中，步骤A还包括将球磨并涂覆烯基硅烷偶联剂的炭黑过筛，95-105℃下脱除多余的溶剂，得到烯基硅烷偶联剂改性后的炭黑。优选地，在球磨的过程中要控制力度，避免物料的温度超过105℃。烯基硅烷偶联剂中的X基团与炭黑表面的羟基或羧基结合形成Si-O-CB键，以达到表面改性的目的。

在一个具体的实施方式中，步骤A中所述溶剂选自醇类，优选乙醇、异丙醇或叔丁醇或其任意混合物；更优选无水乙醇。

本发明还提供所述聚乙烯组合物制备低压灌溉管的应用。优选地，所述低压灌溉管的壁厚为0.50mm-1.2mm。

本发明所述组合物按照聚乙烯低压灌溉管性能要求，选择HDPE和LLDPE共混作为基础树脂，拓宽分子量分布，改善加工性能，满足高速挤出的需要。炭黑的加入能提高材料的强度和耐老化性能，采用高能球磨法对炭黑表面硅烷改性近一步提高粒子的分散程度。同时聚乙烯树脂通过烯基硅烷偶联剂在双螺杆挤出中熔融接枝，提高组合物的耐ESCR性能。另外制备工艺简单可靠，炭黑表面改性和大分子链的接枝均采用同一种烯基硅烷，使炭黑和PE分子链的结合更为牢固，而且组合物中残余的小分子量大大较少，进一步提高组合物的耐ESCR性能，具有很高的经济价值。

具体实施方式

以下通过实施例来说明本发明效果，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，实施例和对比例中所述的“份”均指质量份数。

1.所用原料和试剂

高密度聚乙烯HDPE，密度0.954g/cm³，熔体流动速率0.13g/10min，燕山石化生产。线性低密度聚乙烯LLDPE，密度0.920g/cm³，熔体流动速率2.0g/10min，扬子石化生产。

抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，巴斯夫公司产品。

炭黑，卡博特N660通用级。

烯基硅烷偶联剂，选用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，98％)，百灵威公司产品。

引发剂，过氧化二异丙苯(DCP，99％)，百灵威公司产品。

2.性能测试标准及仪器

拉伸力学性能：按GB/T1040-2006标准，拉伸速率为50mm/min，测定不同样条的拉伸屈服强度和断裂伸长率。测试仪器为德国Zwick公司Z020型拉伸试验机。

氧化诱导时间(OIT)：按照GB/T19466.6-2009标准，采用DSC测试样品在200℃下的氧化诱导时间。测试仪器为PE公司D8000DSC热分析仪。

耐环境应力开裂(ESCR)性能测试：按照GB/T1842-2008标准，计算确定试样在破损概率为50％时的环境应力开裂时间F₅₀，测试仪器为日本东京理化器械株式会社HBS-1200型恒温水箱。

表1不同实施例和对比例中聚乙烯组合物的组分

实施例1-8

本发明中实施例1-8中聚乙烯组合物的制备和性能测试如下：

1)炭黑粒子的表面改性

采用高能球磨法将炭黑粒子细化，同时将烯基硅烷偶联剂溶于无水乙醇，以喷雾的方式立即将含有乙烯基硅烷偶联剂的溶液涂覆在炭黑表面上。采用行星式高能球磨机，研磨体为玛瑙球。球磨工艺参数为：转速100r/min，球料质量比20：1，球磨时间为20min。在球磨的过程中要控制力度，避免物料的温度超过105℃。球磨后过筛，105℃下脱除多余的溶剂，得到改性后的炭黑粒子。炭黑、乙烯基硅烷偶联剂的质量份数如表1中所示。

2)聚乙烯组合物的熔融共混挤出

将表1所示的不同份数的HDPE、LLDPE、抗氧剂、引发剂和改性后的炭黑在高速搅拌机中预混，再经双螺杆挤出机在180-210℃下熔融共混，挤出造粒后得到本发明所述的聚乙烯组合物。

对比例1

1)炭黑粒子的表面改性工艺与实施例1-8完全相同，炭黑和硅烷的质量份数均为3份。

2)聚乙烯组合物的熔融挤出：将100份HDPE、1份抗氧剂、1份引发剂和3份表面改性后的炭黑在高速搅拌机中预混后，再经双螺杆挤出机在180-210℃下熔融共混，挤出造粒后得到对比例1中不含LLDPE组分的聚乙烯组合物。

对比例2

1)炭黑粒子不采用烯基硅烷偶联剂进行表面改性。

2)聚乙烯组合物的熔融挤出：将100份HDPE、20份LLDPE、1份抗氧剂、1份引发剂和3份未改性炭黑在高速搅拌机中预混后，再经双螺杆挤出机在180-210℃下熔融共混，挤出造粒后得到对比例2中的聚乙烯组合物。

将实施例1-8和对比例1-2制得的聚乙烯组合物经压塑、冲裁制作成标准样条，按照国标进行相应的力学、耐老化和ESCR性能测试，所得结果如表2所示。

最终将实施例1-8制得的聚乙烯组合物通过单螺杆挤出机制备内径16.0mm的薄壁滴灌管(壁厚0.50mm，公称压力100kPa)，螺杆挤出温度190-230℃，挤出速度为100m/min。滴灌管制品的耐静水压性能按照GB19812.3-2008标准在20℃、180kPa下保持60min，测试其破损情况，结果同样如表2所示。

表2

综上所述，本发明的聚乙烯组合物的各项性能满足低压薄壁灌溉管的使用要求，除具有良好的强度、柔韧性和加工性能外，还具有优异的耐老化、耐ESCR和耐静水压性能。

Claims

1.一种聚乙烯组合物，其以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混作为基础树脂，并包含聚乙烯接枝烯基硅烷偶联剂的产物以及由所述烯基硅烷偶联剂改性的炭黑。

2.根据权利要求1所述的低压灌溉管用聚乙烯组合物，其特征在于，以重量计，包括以下组份：

a.高密度聚乙烯，100份；

b.线性低密度聚乙烯，10-100份；

c.抗氧剂，0.1-2份；

d.改性的炭黑，1-5份；

e.烯基硅烷偶联剂，1-5份；

f.引发剂，0.1-1份。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述烯基硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，其通式为CH₂＝CH₂-(CH₂)_n-SiX₃，其中X选自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、三叔丁氧基、乙酰氧基，n选自0、1、2和3。

4.根据权利要求2或3所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述改性的炭黑的粒径为20-50nm。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物。

7.一种权利要求1-6中任一项所述聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述细化后的炭黑的粒径为20-50nm。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂。

10.权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯组合物或通过权利要求7-9中任一项所述的制备方法获得的聚乙烯组合物制备低压灌溉管的应用。