CN105524299A - 功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫 - Google Patents

功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开的功能化石墨烯的结构通式如下：式中X为环氧类基团，Y为石墨烯，Z为C1-C6的烷基中的任一种，其是由磷氯化合物、含环氧结构单体、酚类单体于无水环境下反应得到的产物接枝氧化石墨烯而得。本发明将该功能化石墨烯加入聚氨酯硬泡后，因其分散性好，既能更好地发挥其作为本质型阻燃剂的作用，大幅提升其阻燃性和压缩性，其密度、绝热性能又能与普通聚氨酯硬泡相当，且功能化石墨烯及聚氨酯硬泡的制备技术简单易行，可方便地进行大规模推广应用。

Description

功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫
技术领域
本发明属于石墨烯及其制备和用其阻燃的聚氨酯硬质泡沫技术领域，特别涉及一种具有高阻燃效率的功能化石墨烯及其制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫由于具有极低的导热系数、低密度、高比强度值和良好的粘接性能等优点，受到对绝热性能要求严格的制冷设备和建筑业的欢迎，其需求量逐年增加且其应用领域也在不断扩大。但聚氨酯硬质泡沫在实际应用中仍面临以下几个问题需要解决：
聚氨酯硬质泡沫的高阻燃化问题。聚氨酯因受结构因素影响，分解温度较低，阻燃性能差，未经改性的聚氨酯硬质泡沫的氧指数一般仅有19％左右，遇火极易燃烧。目前对聚氨酯硬泡进行阻燃所采用的常规方法为使用添加型阻燃剂或设计阻燃型多元醇。但其中阻燃型多元醇的阻燃效率则相对较低且对泡沫的压缩性能、尺寸稳定性等机械性能影响较大，而现有的添加型阻燃剂多数为含卤阻燃剂，燃烧时会产生大量的烟及有毒的腐蚀性气体，对火场中人体将造成巨大的一次伤害，严重妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。此外，绝大多数含卤阻燃剂还存在随时间变长而迁移的问题。在添加型阻燃剂中，膨胀石墨是一种常用的膨胀型阻燃剂，由于其膨胀比高、膨胀效果明显及环境友好而有较大应用前景，如CN101265358B在“硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用”中就对单独利用膨胀石墨作为阻燃剂阻燃聚氨酯硬质泡沫进行了报道，并说明添加膨胀石墨的聚氨酯硬泡在燃烧后表面会有膨胀石墨形成的炭层。但因膨胀石墨的膨胀机理为物理膨胀，虽膨胀比大但不能形成足够致密的炭层以保护基材，聚氨酯泡沫相比弹性体及塑料等而言比表面积大，使得膨胀石墨的该弊端显得更加突出。此外，由于膨胀石墨在聚氨酯泡沫中灯芯效应明显，故一般很少将膨胀石墨单独作为阻燃剂用于聚氨酯泡沫，而大多是采用复配或包覆的方法进行使用，如CN102140184A公开的“一种核-壳结构复合阻燃剂及其制备方法”和CN101503567A公开的“一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法”就分别采用三聚氰胺甲醛树脂包覆膨胀石墨以及无卤磷酸酯复配膨胀石墨来阻燃聚氨酯泡沫，但由于膨胀石墨层间距较小，导致包覆或复配后在聚氨酯泡沫基材中的分散性会更差，从而对聚氨酯泡沫的机械性能产生严重影响，该影响虽可通过减小膨胀石墨的粒径来减小，但随着膨胀石墨粒径的减小，其阻燃效率又要随之迅速下降。
聚氨酯硬质泡沫发泡剂的无卤化问题。至今为止，HCFC-141b、戊烷和水是硬质聚氨酯泡沫的常用发泡剂。尽管HCFC-141b臭氧消耗潜值相比氟氯烃类发泡剂已有大幅度降低，但其对大气臭氧层的破坏作用依然不能忽略。戊烷由于极易挥发和燃烧，采用其作为发泡剂则会大幅降低聚氨酯泡沫的阻燃性能。单纯使用水作为发泡剂，若不对聚氨酯泡沫进行改性，其发泡性能和尺寸稳定性会受到较大影响，且工业化生产时可能会存在由于局部温度过高而烧芯的现象。
聚氨酯硬质泡沫的低密度化与尺寸稳定性的矛盾问题。众所周知，泡沫塑料低密度化的目的是为了实现原料使用量削减、运输成本降低以及轻量化带来的施工成本降低的优势，但低密度化不仅会导致泡沫塑料强度的下降，且以板材为代表的聚氨酯硬质泡沫塑料还易产生尺寸稳定性的下降。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种阻燃效率高、阻燃作用持久的功能化石墨烯，该石墨烯既可作为成炭阻燃催化剂，又可作为交联中心增加交联度以提高炭层密度，同时还可以均匀分散于聚氨酯泡沫基材中而增加聚氨酯硬泡的尺寸稳定性。
本发明的另一目的是提供一种上述功能化石墨烯的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种用上述功能化石墨烯作为高效持久且能提高基材稳定性的阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫。
本发明提供的一种功能化石墨烯，该石墨烯的结构通式如下：
式中X为环氧类基团，Y为石墨烯，Z为C1-C6的烷基中的任一种。
以上石墨烯结构中所述的环氧类基团为环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基或环氧己基中的任一种。
本发明提供的上述功能化石墨烯的制备方法，该制备方法的具体工艺步骤和条件如下：
1)将三官能度磷酰氯或焦磷酰氯溶解于有机溶剂中，于冰水浴搅拌下滴入相同当量C1-C6的醇类物质，反应3～5h后升温除去有机溶剂，继续升温至溶液微沸下反应3～8h，减压蒸馏，收集160～240℃的馏分，再将馏分进行常压蒸馏，收集240～280℃的馏分，即得单取代磷酰氯；
2)将所得单取代磷酰氯或市购的二官能度磷酰氯加入有机溶剂中搅拌均匀，然后将溶解在有机溶剂中的等摩尔量的环氧类物质于1～2h内缓慢滴加完毕，继续缓慢升温并回流反应2～5h，制得环氧基磷酰氯溶液；
3)将石墨烯于分散剂中分散均匀，然后于室温下缓慢滴入环氧基磷酰氯溶液中，升温回流反应3～5h后蒸馏除去分散剂，再继续升温蒸出未反应的其他物质，降温至80～90℃，向反应体系中缓慢加入C1-C6羟基类物质，其加入量为羟基/氯原子摩尔量计至少1倍，继续反应1～2h，最后将所得产物依次用丙酮和沸水洗涤至滤液pH呈中性，干燥即可，其中环氧基磷酰氯的添加量为1～2mol/25g石墨烯。
以上方法所用的环氧类物质为环氧丙醇、环氧丁醇、环氧戊醇或环氧己醇中的任一种；磷酰氯为三氯氧磷、三氯硫磷、焦磷酸氯、二氯苯基氯磷酸酯、苯基磷酰二氯、2-氯苯基-苯基磷酸酯、甲基磷酸二氯甲酯、氯甲基-甲基-磷酰氯、2-对氯苯基磷酸酯中的任一种。
以上方法所用的石墨烯是通过以下方式获得的：1)由石墨根据JournaloftheAmericanChemicalSociety,Year1958,Volume80,Issue6,Page1339与AdvancedMaterials,Year2010,Volume22,Issue35,Page3906-24所报道的方法制备；2)由膨胀温度为180～220℃的膨胀石墨经氧化还原法、电化学法、机械剥离法等公认方法制得，其中优选氧化还原法所制备石墨烯；3)市售石墨烯亦可，其中优选氧化还原法所制备的石墨烯。
以上方法中所用的C1-C6的醇类物质为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2-二甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、环戊醇或环己醇中的任一种，优选甲醇、乙醇、丙醇。
以上方法中所用的市购二官能度磷酰氯为苯基磷酰二氯、2-氯苯基-苯基磷酸酯、甲基磷酸二氯甲酯、氯甲基-甲基-磷酰氯或2-对氯苯基磷酰氯中的任一种。
以上方法所用的C1-C6羟基类物质为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2-二甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或丙三醇中的任一种，优选甲醇或乙醇；且其加入量优选为羟基/氯原子摩尔量计1～1.5倍。
以上方法所用的有机溶剂为丙酮、氯仿、乙腈、硝基甲烷、2-丁酮、四氢呋喃、甲基异丁酮、苯、甲苯、二甲苯、丙醚、四氯化碳、三氯乙烯、环己烷、三甲基戊烷、异辛烷或正己烷中的任一种。
以上方法所用的分散剂为丙酮、氯仿、乙腈、硝基甲烷、2-丁酮、四氢呋喃、甲基异丁酮、苯、甲苯、二甲苯、丙醚、四氯化碳、三氯乙烯、环己烷、三甲基戊烷、异辛烷或正己烷中的任一种。
本发明提供的用上述功能化石墨烯作为高效持久且能提高基材稳定性的阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，该交联型聚氨酯硬质泡沫是将多异氰酸酯、多元醇、催化剂、发泡剂按照常规配比，采用常规的混合搅拌一步发泡制成，其特征在于异氰酸酯指数为1.5～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为10～160份，所得泡沫密度为36-55Kg/m3，其压缩强度为1232-1730kPa，闭孔率为84-91％，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为23.4-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
当以上聚氨酯硬质泡沫中，异氰酸酯指数为2.0～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为40～160份，所得泡沫密度为36-55kg/m3，其压缩强度为1302-1730kPa，闭孔率为84-91％，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为25.4-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
当以上聚氨酯硬质泡沫中，异氰酸酯指数为2.0～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为80～160份，所得泡沫密度为44-55Kg/m3，其压缩强度为1487-1730kPa，闭孔率为84-91％，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为30.2-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.由于本发明提供的功能化石墨烯是将膨胀石墨制成的石墨烯的表面进行了改性处理，不仅使片层间距变大，使阻燃剂在基材中的分散更加均匀，而且表面的羟基、环氧基能与异氰酸酯反应，使阻燃剂与基材能通过化学键链接，因而该功能化石墨烯在聚氨酯泡沫中的分散性远超过常规膨胀石墨，能永久良好分散于聚氨酯泡沫基材中，既能更好地发挥其作为本质型阻燃剂的作用，又能够增加聚氨酯硬泡的尺寸稳定性，不会对聚氨酯泡沫基材产生负面影响。
2.由于本发明提供的功能化石墨烯阻燃剂中的石墨烯、磷元素，多异氰酸酯与功能化石墨烯中的环氧基团生成的噁唑烷酮环以及多异氰酸酯自身三聚而成的聚异氰脲酸酯环等多种阻燃元素，既可利用生成的聚异氰脲酸酯环、噁唑烷酮环所产生的高交联度来提高聚氨酯硬泡的分解温度，又能使原料膨胀石墨的物理膨胀与磷元素所催化的化学膨胀相结合来解决单一膨胀石墨的灯芯效应和炭层疏松的问题，并弥补了化学膨胀的膨胀倍率低的不足，加之该石墨烯还可作为交联中心增加交联度以提高炭层密度，因而阻燃效率高，使所制得硬质聚氨酯泡沫具有良好阻燃性能。
3.由于本发明提供的石墨烯改性后表面的羟基和环氧基还可与异氰酸酯反应，能够永久良好分散于聚氨酯泡沫基材中，因而不会出现随时间变长产生迁移而导致的阻燃性能降低现象。
4.由于本发明提供的硬质聚氨酯泡沫在发泡过程中伴随多异氰酸酯三聚生成聚异氰脲酸酯环、多异氰酸酯与环氧基生成噁唑烷酮、多异氰酸酯与氨基甲酸酯生成取代脲等多种反应的进行提高交联度，因而使所制得聚氨酯硬质泡沫交联程度较高，尺寸稳定性好，且耐高温性能及耐候性能相比现有的聚氨酯硬质泡沫更好。
5.由于本发明提供的硬质聚氨酯泡沫一方面未采用能影响阻燃效果的有机烷烃类发泡剂，而是全部使用能产生二氧化碳而发泡的水作为发泡剂以使泡孔中所填充气体全部为二氧化碳，另一方面所用发泡剂及阻燃剂均为无卤化合物，不会对臭氧层产生破坏或潜在影响，因而使所制得的功能化石墨阻燃的全水发泡交联型聚氨酯硬泡既具有良好阻燃性能，即在功能化膨胀石墨添加量不超过5％(质量分数)时，其垂直燃烧均可达到UL-94V-0级，极限氧指数可达到30～35％，还减小了单独使用水作为发泡剂对发泡和泡沫尺寸稳定性的影响，同时对环境友好。
6.本发明提供的功能化石墨烯阻燃剂不仅原料易得，生产过程均为常规操作，便于工厂扩大化生产，且采用的聚氨酯硬质泡沫生产工艺与现有聚氨酯硬泡生产工艺类似，也无需更换生产设备即可进行大规模推广运用。
附图说明
图1为根据本发明技术方案给出的反应路线示意图，其中功能化石墨烯结构式的X、Z分别是以环氧丙醇、甲醇为例，磷酰氯是以三氯氧磷为例，多异氰酸酯是以多亚甲基二苯基二异氰酸酯为例。
图2为原料膨胀石墨与实施例1所制备的改性石墨烯在氮气中的热重及其一次微分(TG/DTG)曲线。与膨胀石墨相比而言，改性石墨烯的最大分解温度增加。由于化学膨胀作用，在200～540℃内残留质量均有增加，在550℃之后，由于接枝物的分解，改性石墨烯分解加快，残留质量小于膨胀石墨。
表1为原料膨胀石墨与实施例1所制备改性石墨烯的元素含量测试结果。EDX结果显示，改性石墨烯表面接枝的P元素含量达到2.56％。ICP-AES测试表面，P元素在总体改性石墨烯中的质量分数达到了2.95％。
图3为对比例所制备聚氨酯硬泡与实施例1所制备阻燃聚氨酯硬泡的扫描电镜照片。从图中可见，改性石墨烯的加入可降低泡沫的各向异性，从而使泡孔更加规则、孔壁更厚。此外，从f图所标注的改性石墨烯部分可看出，改性石墨烯与泡沫的相容性得到了极大提升。
图4为本发明制得的功能化石墨烯阻燃的全水发泡交联型聚氨酯硬泡垂直燃烧后试样及酒精喷灯持续燃烧试验后试样外观。垂直燃烧第一次点火离火即熄，火焰持续燃烧时间为0s，第二次点火不能点燃。酒精喷灯持续燃烧3min，中部持续燃烧部分烧蚀深度约4～5mm，实验说明功能化石墨烯对材料的实际燃烧过程有很好的抑制作用。
图5为本发明实施例1所制备的聚氨酯硬泡与对比例所制备聚氨酯硬泡在空气中的热失重曲线，在功能化石墨烯添加量为4.0wt％时聚氨酯硬泡分解温度相比普通聚氨酯硬泡有明显提升，在较高温度下才会发生分解，且在700℃下的残留质量为29.0％，而普通聚氨酯硬泡在700℃时已完全分解而无任何残留，对比可知本发明所制备的功能化石墨烯能明显提高聚氨酯硬质泡沫的热稳定性，使聚氨酯泡沫材料在700℃下的质量残留由0提升至24％。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：
以下实施例和对比例制备的泡沫的相关性能测试数据是依据如下标准进行的：泡沫密度的测试标准为GB/T6343-1995；压缩强度的测试标准为GB/T8813-2008；垂直燃烧的测试标准为UL-94-2010；极限氧指数的测试标准为GB/T2406.2-2009；导热系数的测试标准为GB/T10294-2008。
实施例1
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入6.4g甲醇。缓慢升温至50℃，反应4h后蒸出氯仿。升温至溶液微沸，继续反应6h后蒸出未反应物。将产物加入100ml丙酮中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用丙酮稀释溶解后于1h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应4h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸出丙酮，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入9.2g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将10.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为36Kg/m3，其压缩强度为1302kPa，闭孔率为91％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为25.4％，导热系数为0.029W/(m·K)。
为了考察功能化石墨烯制备是否成功，本发明对本实施例所得的功能化石墨烯(FGN)与所用原料膨胀石墨(EG)表面元素和内部磷元素的含量分别通过X射线能谱(EDX)和原子发射光谱(ICP-AES)进行了测试，结果见下表。从下表结果可见，膨胀石墨表面只探测到了碳元素，而功能化石墨烯表面则探测到了还含有21.49％的氧元素和2.56％的磷元素；内部磷元素的含量，功能化石墨烯远高于膨胀石墨。这充分表明了功能化石墨烯的成功制备。
表
实施例2
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将19.4g苯基磷酰二氯至于三口瓶中，在冰浴下将7.4g环氧丙醇用150ml丙酮稀释溶解后在2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应3h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流3h后蒸出丙酮，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入4.6g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫
将40.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为46Kg/m3，其压缩强度为1730kPa，闭孔率为88％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为34.0％，导热系数为0.035W/(m·K)。
实施例3
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将25.0g焦磷酸氯至于三口瓶中，将7.4g环氧丙醇用150ml丙酮稀释溶解后于冰水浴下在2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温并回流反应5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流5h后蒸出丙酮，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入6.9g乙醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫
将20.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为44Kg/m3，其压缩强度为1698kPa，闭孔率为84％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为30.2％，导热系数为0.032W/(m·K)。
实施例4
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将14.8g甲基磷酸二氯甲酯至于三口瓶中，将7.4g环氧丙醇用丙酮稀释溶解后在2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温并回流反应2h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸馏蒸出丙酮，继续升温至溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入4.6g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫
将5.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为36Kg/m3，其压缩强度为1288kPa，闭孔率为90％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为24.0％，导热系数为0.028W/(m·K)。
实施例5
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将14.6g氯甲基-甲基-磷酰氯至于三口瓶中，将7.4g环氧丙醇用丙酮稀释溶解后在2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温并回流反应4h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸馏蒸出丙酮，继续升温至溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入5.8g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫
将2.5g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为37Kg/m3，其压缩强度为1232Pa，闭孔率为88％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为23.4％，导热系数为0.028W/(m·K)。
实施例6
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将15.3g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入10.2g3-甲基-2-戊醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂甲苯，继续反应8h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml二甲苯中搅拌均匀。将8.8g环氧丁醇用环己烷稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml二甲苯后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流5h后蒸出环己烷，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入3.9g乙二醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫
将40.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为55Kg/m3，其压缩强度为1687kPa，闭孔率为85％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为34.5％，导热系数为0.032W/(m·K)。
实施例7
(1)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入6.4g甲醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂氯仿，继续反应3h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml丙酮中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用丙酮稀释溶解后于1h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应4h。
(2)将接枝物接枝于市售石墨烯
将5.0g市售石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸出丙酮，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入9.2g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(3)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将20.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为44Kg/m3，其压缩强度为1544kPa，闭孔率为91％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为32.0％，导热系数为0.030W/(m·K)。
实施例8
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入6.4g甲醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂乙腈，继续反应4h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml甲苯中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用甲苯稀释溶解后于1.5h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应2.5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml甲苯后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流3.5h后蒸出甲苯，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入9.6g甲醇，继续反应1.5h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将15.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为41Kg/m3，其压缩强度为1355kPa，闭孔率为90％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为28.5％，导热系数为0.031W/(m·K)。
实施例9
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入20g环己醇。升温至溶液微沸，继续反应4.5h后蒸出溶剂乙腈，继续反应5h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml甲苯中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用甲苯稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应3h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml甲苯后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸出甲苯，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入13.5g1,4-丁二醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将20.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为45Kg/m3，其压缩强度为1487kPa，闭孔率为89％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为30.2％，导热系数为0.033W/(m·K)。
实施例10
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入17.6g1-戊醇。升温至溶液微沸，继续反应5h后蒸出溶剂乙腈，继续反应6h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml环己烷中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用环己烷稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应4h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml环己烷后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流3h后蒸出环己烷，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入10.4g新戊二醇，继续反应1.5h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将25.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为49Kg/m3，其压缩强度为1609kPa，闭孔率为87％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为30.8％，导热系数为0.034W/(m·K)。
实施例11
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入17.6g1-戊醇。升温至溶液微沸，继续反应5h后蒸出溶剂乙腈，继续反应7h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml环己烷中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用环己烷稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应4h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml环己烷后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流3h后蒸出环己烷，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入6.2g丙三醇，继续反应1.5h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将30.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为48Kg/m3，其压缩强度为1671kPa，闭孔率为88％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为31.6％，导热系数为0.032W/(m·K)。
实施例12
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将30.6g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入17.2g环戊醇。升温至溶液微沸，继续反应3.5h后蒸出溶剂环己烷，继续反应8h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml环己烷中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用环己烷稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml环己烷后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4.5h后蒸出环己烷，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入3.9g乙二醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将35.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为55Kg/m3，其压缩强度为1675kPa，闭孔率为84％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为34.0％，导热系数为0.028W/(m·K)。
实施例13
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将15.3g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入10.2g3-甲基-2-戊醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂甲苯，继续反应8h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml二甲苯中搅拌均匀。将7.4g环氧丙醇用二甲苯稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将3.4g石墨烯分散于200ml二甲苯后于室温下缓慢滴入接枝物/二甲苯溶液中，回流5h后蒸出二甲苯，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入3.9g乙二醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将40.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为53Kg/m3，其压缩强度为1730kPa，闭孔率为86％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为34.0％，导热系数为0.030W/(m·K)。
实施例14
(1)Hummer法制备石墨烯
将10g膨胀石墨与5g硝酸与230ml硫酸至于三口瓶中，冰浴机械搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，保持温度不超过9℃，去除水浴，35℃下反应4h，将反应物用460ml水缓慢稀释，温度上升至约98℃，保持1h。用1400ml水继续稀释后，用3％双氧水处理反应物至亮黄色，抽滤、洗涤，用50ml水合肼还原，抽滤、洗涤、干燥。
(2)制备接枝物
将15.3g三氯氧磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入10.2g3-甲基-2-戊醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂甲苯，继续反应8h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml二甲苯中搅拌均匀。将10.2g环氧戊醇用二甲苯稀释溶解后于2h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应5h。
(3)将接枝物接枝于石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml二甲苯后于室温下缓慢滴入接枝物/二甲苯溶液中，回流5h后蒸出二甲苯，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入3.9g乙二醇，继续反应2h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(4)利用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将40.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为53Kg/m3，其压缩强度为1730kPa，闭孔率为86％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为34.0％，导热系数为0.030W/(m·K)。
实施例15
(1)制备接枝物
将33.8g三氯硫磷至于三口瓶中，30min内缓慢滴入6.4g甲醇。升温至溶液微沸，继续反应4h后蒸出溶剂氯仿，继续反应3h，将未反应物蒸出。将产物加入100ml丙酮中搅拌均匀。将14.8g环氧丙醇用丙酮稀释溶解后于1h内缓慢滴加入，滴加完成后缓慢升温回流反应4h。
(2)将接枝物接枝于市售石墨烯
将5.0g石墨烯分散于200ml丙酮后于室温下缓慢滴入接枝物/丙酮溶液中，回流4h后蒸出丙酮，继续升温保持溶液微沸蒸出未反应的其他物质。反应完毕降温至80℃，向反应体系中缓慢加入9.2g乙醇，继续反应1h。最后将所得产物分别用沸水和乙醇洗涤。
(3)用功能化石墨烯制备聚氨酯硬质泡沫：
将20.0g功能化石墨烯、25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为44Kg/m3，其压缩强度为1530kPa，闭孔率为88％。垂直燃烧等级为V-0级(UL-94)，极限氧指数为31.0％，导热系数为0.030W/(m·K)。
对比例1
将25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入106.5gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为37Kg/m3，其压缩强度为526kPa，闭孔率为91％。垂直燃烧测试中火焰燃烧至夹具，无级，极限氧指数为19.2％，导热系数为0.026W/(m·K)。
对比例2
将25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入142.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为40Kg/m3，其压缩强度为588kPa，闭孔率为90％。垂直燃烧测试中火焰燃烧至夹具，无级，极限氧指数为19.4％，导热系数为0.028W/(m·K)。
对比例3
将25.0g聚醚多元醇、20.0gPEG-400、3.0g去离子水及2.0g硅油于室温下搅拌24h，搅拌完成后加入1.0gDMP-30、0.1g辛酸亚锡，高速搅拌5min。加入177.0gMDI后高速搅拌10s，将混合液倒入敞口模具中进行发泡。发泡完成后，分别在80℃和120℃下固化4h。24h后取样测试。
所得泡沫密度为44Kg/m3，其压缩强度为653kPa，闭孔率为90％。垂直燃烧测试中火焰燃烧至夹具，无级，极限氧指数为19.4％，导热系数为0.028W/(m·K)。
通过对比可发现，实施例制备的功能化石墨烯阻燃的全水发泡交联型聚氨酯硬泡与对比例制备的普通聚氨酯硬泡相比，垂直燃烧、极限氧指数和高温残留质量等阻燃性能均有了显著提升，而在密度变化不大的情况下，压缩强度也提升明显。热常数测试表明，改性后聚氨酯硬泡的绝热型仍能与未改性聚氨酯硬泡保持在同一水平上。

Claims (10)

1.一种功能化石墨烯，其特征在于该石墨烯的结构通式如下：
式中X为环氧类基团，Y为石墨烯，Z为C1-C6的烷基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯，其特征在于该石墨烯结构中所述的环氧类基团为环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基或环氧己基中的任一种。
3.一种制备权利要求1所述功能化石墨烯的方法，该制备方法的具体工艺步骤和条件如下：
1)将三官能度磷酰氯或焦磷酰氯溶解于有机溶剂中，于冰水浴搅拌下滴入相同当量C1-C6的醇类物质，反应3～5h后升温除去有机溶剂，继续升温至溶液微沸下反应3～8h，减压蒸馏，收集单取代磷酰氯馏分。
2)将所得单取代磷酰氯或市购的二官能度磷酰氯加入有机溶剂中搅拌均匀，然后将溶解在有机溶剂中的等摩尔量的环氧类物质缓慢滴加完毕，继续缓慢升温并回流反应2～5h，制得环氧基磷酰氯溶液；
3)将石墨烯于分散剂中分散均匀缓慢滴入环氧基磷酰氯溶液中，其中环氧基磷酰氯的添加量为1～2mol/25g石墨烯。升温回流反应3～5h后蒸除分散剂，降温至80～90℃，向反应体系中缓慢加入C1-C6羟基类物质，其加入量为羟基/氯原子摩尔量计至少1倍，继续反应1～2h，最后将所得产物洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的制备功能化石墨烯的方法，该制备方法中所用的环氧类物质为环氧丙醇、环氧丁醇、环氧戊醇或环氧己醇中的任一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备功能化石墨烯的方法，该制备方法中所用的三官能度磷酰氯为三氯氧磷或三氯硫磷；该制备方法中所用市购二官能度磷酰氯为苯基磷酰二氯、甲基磷酸二氯甲酯、氯甲基-甲基-磷酰氯、2-对氯苯基磷酸酯中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备功能化石墨烯的方法，该制备方法中向反应体系中加入的C1-C6羟基类物质为按氯原子摩尔量计1～1.5倍当量。
7.根据权利要求5所述的制备功能化石墨烯的方法，该制备方法中向反应体系中加入的C1-C6羟基类物质为按氯原子摩尔量计1～1.5倍当量。
8.一种用权利要求1所述的功能化石墨烯阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，该交联型聚氨酯硬质泡沫是将多异氰酸酯、多元醇、催化剂、发泡剂按照常规配比，采用常规的混合搅拌一步发泡制成，其特征在于所用异氰酸酯指数为1.5～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为10～160份，所得泡沫密度为36-55kg/m3，其压缩强度为1232-1730kPa，闭孔率为84-92％，垂直燃烧等级为V-0级，极限氧指数为23.4-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
9.根据权利要求8所述的功能化石墨烯阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，其特征在于该交联型当以上聚氨酯硬质泡沫中，异氰酸酯指数为2.0～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为40～160份，所得泡沫密度为36-55kg/m3，其压缩强度为1302-1730kPa，闭孔率为84-92％，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为25.4-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
10.根据权利要求8所述的功能化石墨烯阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，其特征在于该交联型聚氨酯硬质泡沫的异氰酸酯指数为2.0～2.5，以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为80～160份，所得泡沫密度为44-55kg/m3，其压缩强度为1487-1730kPa，闭孔率为84-91％，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为30.2-34.5％，导热系数为0.028-0.035W/(m·K)。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832189A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 南京科孚纳米技术有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法
CN106823229A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 东莞市胡氏新材料科技有限公司 高效环保型阻燃灭火剂及其制备方法
CN107298742A (zh) * 2017-06-27 2017-10-27 烟台市烯能新材料股份有限公司 一种石墨烯聚氨酯泡沫棉的制备方法
WO2018095029A1 (zh) * 2016-11-28 2018-05-31 格林美股份有限公司 一种以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法
CN110229304A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 兰州大学 一种阻燃石墨烯聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法
CN112778368A (zh) * 2021-01-05 2021-05-11 江苏利思德新材料有限公司 含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127324A (zh) * 2011-01-13 2011-07-20 中国科学技术大学 改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法
CN102229746A (zh) * 2011-05-10 2011-11-02 江苏中科金龙化工有限公司 一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法
CN104844781A (zh) * 2015-05-29 2015-08-19 杨秀莲 一种石墨烯化学改性硬质聚氨酯泡沫

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127324A (zh) * 2011-01-13 2011-07-20 中国科学技术大学 改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法
CN102229746A (zh) * 2011-05-10 2011-11-02 江苏中科金龙化工有限公司 一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法
CN104844781A (zh) * 2015-05-29 2015-08-19 杨秀莲 一种石墨烯化学改性硬质聚氨酯泡沫

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUQIANG GUO, ET AL.: "In situ polymerization of graphene,graphite oxide, and functionalilzed graphite oxide into epoxy resin and comparison study of on-the-flame behavior", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
冉隆文主编: "《精细磷化工技术》", 31 May 2005, 化学工业出版社 *
刘益军编著: "《聚氨酯树脂及其应用》", 30 November 2011, 化学工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018095029A1 (zh) * 2016-11-28 2018-05-31 格林美股份有限公司 一种以石墨烯为核的三元正极材料的制作方法
CN106823229A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 东莞市胡氏新材料科技有限公司 高效环保型阻燃灭火剂及其制备方法
CN106832189A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 南京科孚纳米技术有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法
CN107298742A (zh) * 2017-06-27 2017-10-27 烟台市烯能新材料股份有限公司 一种石墨烯聚氨酯泡沫棉的制备方法
CN110229304A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 兰州大学 一种阻燃石墨烯聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法
CN112778368A (zh) * 2021-01-05 2021-05-11 江苏利思德新材料有限公司 含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用

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