CN105524258A - 一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺 - Google Patents

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林永明
谭晓玲
瞿中凯
吴一平
王良生
王伟
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Abstract

本发明公开了一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯。采用本发明的连续化生产工艺，过程停留时间可控，能有效降低操作成本，满足高能效柔性化生产需求，获得高品质的生物可降解聚酯成品。

Description

一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，属于高分子加工技术领域。
背景技术
脂肪族/芳香族共聚酯，完美结合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一种具有良好力学性能的生物可降解材料，可用来制造农用薄膜、垃圾袋、一次性饭盒、食品包装、热成型包装材料等。巴斯夫、伊斯曼、杜邦等大公司都已经开发了此类材料，并已商品化。
目前传统的脂肪族/芳香族共聚酯生产工艺均为间歇生产工艺，BASF公司在美国专利US6018004、US6046248、US5817721中公开了脂肪芳香族共聚酯的间歇生产工艺。CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法，采用的是单釜操作。CN200610116115.2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇为原料，以四异丙氧基钛为催化剂合成了PBST共聚酯。
间歇法合成脂肪族/芳香族共聚酯，虽然其生产灵活，但是其产品质量不稳定，不利于后续产品的生产加工。同时其反应周期比较长，对能源和人力的成本消耗很大。
连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺。
本发明的具体技术方案如下。
一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔进行预聚，最后进入缩聚釜进行缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯；其中：
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3～C10的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2～C6的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
本发明中，所述脂肪族二元酸为C5～C10的脂环族二元酸或C3～C10的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5～C10的脂环族二元醇或C2～C6的链状二元醇。
本发明中，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.25～19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.2～3.0)。
本发明中，酯化反应时，酯化釜中温度保持在160℃至250℃，压力范围为常压至4000Pa；预聚时，预聚塔的温度保持在260℃至285℃，压力范围为1000Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240℃至260℃，压力范围为200Pa至13.3Pa。
本发明中，在酯化釜中的反应时间为2～3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5～2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5～3小时。
本发明中，通过每步监控聚合度控制反应时间。其在酯化釜中，芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应，得到平均聚合度为3至10的齐聚物；预聚塔中，将从酯化釜出来的齐聚物进行缩聚反应，得到平均聚合物为30至60的低分子量共聚酯；缩聚釜中，将第二步得到的低分子量共聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为150至260的共聚酯。
本发明中，酯化釜中，将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应，酯化率为93％至97％。
本发明中，缩聚釜中，搅拌轴的转速范围为1rpm至15rpm。
本发明中，所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1：(1000～10000)。催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5～10)：1。
本发明中，酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
本发明的有益效果在于：其采用连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，相对于传统的间歇工艺，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛，包括但不局限于德国Sachtleben公司生产的产品C-94，HOMBIFASTHS-06。
实施例1
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂Sb2O330ppm，酯化釜的温度设为200±2℃，常压；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝4.24，重均分子量Mw＝9.24，分子量分布Mw/Mn＝2.18。
实施例2
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为200±2℃，常压；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为3小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.19，重均分子量Mw＝10.02，分子量分布Mw/Mn＝1.93。
实施例3
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为245±2℃，压力为5000±10Pa；预聚塔的温度设为262±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为242±2℃，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和1.5小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.33，重均分子量Mw＝10.92，分子量分布Mw/Mn＝2.05。
实施例4
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为242±2℃，压力为4200±10Pa；预聚塔的温度设为280±2℃，压力为800±10Pa；缩聚釜的温度设为250±2℃，压力为100±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、1.5小时和2小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝6.14，重均分子量Mw＝12.16，分子量分布Mw/Mn＝1.98。
实施例5
以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂醋酸锌30ppm，酯化釜的温度设为242±2℃，压力为4200±10Pa；预聚塔的温度设为275±2℃，压力为850±10Pa；缩聚釜的温度设为248±2℃，压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝6.38，重均分子量Mw＝11.04，分子量分布Mw/Mn＝1.73。
实施例6
以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂100ppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为238±2℃，压力为4010±10Pa；预聚塔的温度设为275±2℃，压力为850±10Pa；缩聚釜的温度设为245±2℃，压力为120±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和3小时。
对共聚酯产物进行测试，数均分子量Mn＝5.16，重均分子量Mw＝10.37，分子量分布Mw/Mn＝2.01。

Claims (7)

1.一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，其特征在于：该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯；其中：
所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3～C10的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2～C10的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：所述脂肪族二元酸为C5～C10的脂环族二元酸或C3～C10的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5～C10的脂环族二元醇或C2～C6的链状二元醇。
3.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：酯化反应时，酯化釜中温度保持在160℃至250℃，压力范围为常压至4000Pa；预聚时，预聚塔的温度保持在260℃至285℃，压力范围为1000Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240℃至260℃，压力范围为200Pa至13.3Pa。
4.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于：在酯化釜中的反应时间为2～3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5～2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5～3小时。
5.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于：酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
6.根据权利要求1所述的连续生产工艺，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1：(0.25～19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.2～3.0)。
7.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1：(1000～10000)；催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5～10)：1。
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