CN105523896B

CN105523896B - 一种苯氧化方法

Info

Publication number: CN105523896B
Application number: CN201410513857.3A
Authority: CN
Inventors: 林民; 朱斌; 史春风
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105523896A

Abstract

本发明公开了一种苯氧化方法，包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、氧化剂以及可选的溶剂，第一催化剂床层和第二催化剂床层各自装填有钛硅分子筛，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度小于流过第二催化剂床层的表观速度。该方法在长时间连续运转过程中，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率，提高装置的生产效率，降低装置的运行成本；并且，氧化剂的有效利用率较高。另外，该方法可操作性强，在实际应用过程中，串联设置两个反应区，并使位于上游的反应区的内径大于位于下游的反应区的内径即可。

Description

一种苯氧化方法

技术领域

本发明涉及一种苯氧化方法。

背景技术

苯酚是当前有机化工中重要的大宗化工原料产品。2000年，苯酚的世界需求量已超过66Mt，主要用来制备双酚A、酚醛树脂以及药物中间体等。此外，苯酚及其衍生物还用于漆、染料、***、石油添加剂、木材防腐剂等的生产中。

目前工业上苯酚的主要来源，除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化学合成法，主要的合成方法包括磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法和异丙苯氧化法(又称枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法，不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地位的枯烯法为例，该方法尽管优点很多，但其合成路线长，中间产物过氧化氢异丙苯易于***，而且生产苯酚的经济效益很大程度上受制于副产物丙酮市场波动的变化。

近年来，苯羟基化直接制备苯酚的一步反应法吸引了许多研究者的关注。随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果，如以钛硅分子筛作为催化剂，用H₂O₂氧化苯制苯酚，该方法条件温和，工艺过程简单，并且副产物H₂O环境友好。

但是，以钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯制苯酚时，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

并且，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不仅会降低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往往会加速催化剂失活。

另外，反应过程中氧化剂的有效利用率也有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的钛硅分子筛催化氧化苯制苯酚的方法中存在的催化剂易于失活的技术问题，提供一种苯氧化方法，该方法能有效地延长催化剂的单程使用寿命。

本发明提供了一种苯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁<v₂。

根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高水平，获得较高的目标氧化产物选择性，从而有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率，提高装置的生产效率，降低装置的运行成本。

并且，根据本发明的方法，氧化剂的有效利用率较高，从而能进一步降低本发明方法的运行成本。

另外，本发明的方法可操作性强，利于工业化生产应用。具体地，在实际应用过程中，串联设置两个反应区，并使位于上游的反应区的内径大于位于下游的反应区的内径即可。

具体实施方式

本发明提供了一种苯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。

本文中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示含或不含。

根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁<v₂，这样能够有效地延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命。v₂/v₁优选为1.5以上，更优选为2以上。v₂/v₁优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。具体地，v₂/v₁可以为1.5-10，优选为2-5。

本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁<v₂。具体地，所述第一催化剂床层的内径为D₁，所述第二催化剂床层的内径为D₂，其中，D₁＞D₂。D₁/D₂优选为1.5以上，更优选为2以上。D₁/D₂优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。具体地，D₁/D₂可以为1.5-10，优选为2-5。

根据本发明的方法，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.2-0.95，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。T₁/T优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。T₁/T优选为0.9以下，更优选为0.85以下。进一步优选地，T₁/T＝0.5-0.85。

根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充苯、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述液体混合物流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间以及第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.1-20。w₁/w₂优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为4以上。w₁/w₂优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，w₁/w₂为2-10，如4-10。在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，w₁和w₂由成型钛硅分子筛中的钛硅分子筛的含量确定。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，且所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高对于苯酚的选择性。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应(一般指非苯氧化反应)装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，在第二催化剂床层中装填经再生的反应装置的卸出剂，能够获得进一步提高的苯酚选择性。

因此，在本发明的另一种优选的实施方式中，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为经再生的至少一种反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。优选地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。根据该优选的实施方式，一方面可以获得进一步提高的苯酚选择性，另一方面能够实现废弃分子筛的有效再利用。

在该优选的实施方式中，经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的10-60％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-60％时，不仅能够获得令人满意的苯酚选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从兼顾苯酚选择性的角度出发，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：催化剂(以钛硅分子筛计)、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在该优选的实施方式中，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛可以全部为经再生的卸出剂，也可以部分为经再生的卸出剂。优选地，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛全部为经再生的卸出剂。

在该优选的实施方式中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为新鲜钛硅分子筛，优选为新鲜空心钛硅分子筛。本发明中，新鲜钛硅分子筛与卸出剂相对，是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理(通常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团)外，未经历过其它物理化学处理过程的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准。若从苯的重时空速角度来衡量催化剂的用量，一般地，苯的重时空速可以为0.01-20h^-1，优选为5-15h^-1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将苯氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化苯的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，苯与氧化剂的摩尔比可以为0.1以上，优选为0.2以上；苯与氧化剂的摩尔比可以为50以下。从进一步提高对于苯酚的选择性的角度出发，苯与氧化剂的摩尔比优选为25以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为2以下。

根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解苯和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。

所述溶剂的用量可以根据苯和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，溶剂与苯的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，更优选为1-50：1，进一步优选为5-20：1。

根据本发明的方法，从进一步提高反应效果的角度出发，还包括向所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6.5-9的范围内，如处于7-8.5的范围内。所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M¹的化合价相同的整数)。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液体混合物的pH值。

所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及可选的溶剂混合后送入固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的温度各自可以为20-150℃，优选为30-120℃，更优选为40-100℃。固定床反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3.5MPa，更优选为0.5-2.5MPa，所述压力以表压计。根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的反应条件可以相同也可以不同。从操作简洁性的角度出发，所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层的反应条件相同。从进一步提高钛硅分子筛的单程使用寿命和氧化剂有效利用率，并进一步提高苯酚选择性的角度出发，所述第一催化剂床层的温度较所述第二催化剂床层高5-30℃(如10-20℃)。

根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(如苯酚)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

根据本发明的方法，能有效的延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，使装置能在较长的时间内稳定运行，降低运行成本；并且，本发明的方法对于苯酚具有较高的选择性。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均为表压，如未特别说明所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算苯转化率、氧化剂有效利用率以及苯酚选择性。

X_苯＝[(m^o _苯－m_苯)/m^o _苯]×100％ (式I)

式I中，X_苯表示苯转化率；

m^o _苯表示加入的苯的质量；

m_苯表示未反应的苯的质量。

S_苯酚＝[n_苯酚/(n^o _苯－n_苯)]×100％ (式II)

式II中，S_苯酚表示苯酚选择性；

n^o _苯表示加入的苯的摩尔量；

n_苯表示未反应的苯的摩尔量；

n_苯酚表示反应生成的苯酚的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_苯酚/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100％ (式III)

式III中，U_氧化剂表示氧化剂有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_苯酚表示反应生成的苯酚的摩尔量。

以下实施例9和10采用以下方法测定催化剂的活性：

将催化剂、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例1-18用于说明本发明的方法。

实施例1

实施例1-7中涉及以下六种催化剂。

C1：成型空心钛硅分子筛，体积平均粒径为600微米，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.68g/cm³。

C2：成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为600微米，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.73g/cm³。

C3：将C1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C3，其活性为45％(C1的活性为96％)。

C4：将C2用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸出，得到的卸出剂在550℃的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂C4，其活性为45％(C2的活性为95％)。

C5：成型钛硅分子筛Ti-MCM-41，体积平均粒径为600微米，以成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.61g/cm³。

C6：成型钛硅分子筛Ti-Beta，体积平均粒径为600微米，以成型钛硅分子筛Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％，密度为0.69g/cm³。

实施例1

本实施例采用变径固定床反应器，其中，变径固定床反应器具有两个不同内径的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体混合物在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层。第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

第一催化剂床层中装填催化剂C1，在第二催化剂床层中装填催化剂C2，其中，C1与C2的重量比为4：1。

将苯、过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水(浓度为25重量％)，将液体混合物的pH值由5.1调节为8。将所述液体混合物从底部送入固定床反应器中，并依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，进行氧化反应。其中，液体混合物中，苯与过氧化氢的摩尔比为1：2.5，苯与甲醇的摩尔比为1：10。苯的重时空速(以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，下同)为10h^-1。将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度均控制为45℃，固定床反应器内的压力控制为1.8MPa。

连续进行反应，反应过程中监测从固定床反应器流出的流出物的组成，并计算苯转化率、氧化剂有效利用率和苯酚选择性。反应2小时和520小时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填催化剂C1。反应2小时和300小时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中均装填催化剂C2。反应2小时和260小时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例3相同的方法氧化苯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量的种类均不变的条件下，所使用的固定床反应器为等径固定床反应器，反应器中的两个催化剂床层的内径均与实施例3中的第一催化剂床层的内径相同。反应2小时和120小时的结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法氧化苯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量的种类均不变的条件下，所使用的固定床反应器为变径固定床反应器，第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：2(第二催化剂床层的内径与实施例3相同)。反应2小时和100小时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在催化剂C1和催化剂C2的装填量不变的条件下，第一催化剂床层中装填催化剂C2，第二催化剂床层装填催化剂C1。反应2小时和200小时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层中装填催化剂C2，在第二催化剂床层中装填催化剂C1。反应2小时和180小时的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在催化剂总装填量不变的条件下，使C1与C2的重量比为1：1。反应2小时和360小时的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，在催化剂总装填量不变的条件下，使C1与C2的重量比为1：2。反应2小时和330小时的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，不使用氨水(即，不调节液体混合物的pH值)。反应2小时和460小时的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，催化剂C2用等量的催化剂C3代替。反应2小时和540小时的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，催化剂C2用等量的催化剂C4代替。反应2小时和540小时的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，催化剂C2用等量的催化剂C5代替。反应2小时和440小时的结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例1相同的方法氧化苯，不同的是，催化剂C2用等量的催化剂C6代替。反应2小时和460小时的结果在表1中列出。

表1

表1的结果证实，采用本发明的方法能够延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率。

实施例13-16涉及以下两种催化剂。

C7：成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为400μm的球形催化剂，密度为0.65g/cm³)，该催化剂含有90重量％的空心钛硅分子筛和10重量％的氧化硅。

C8：成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为400μm的球形催化剂，密度为0.70g/cm³)，该催化剂含有90重量％的钛硅分子筛TS-1和10重量％的氧化硅。

实施例13

本实施例采用变径固定床反应器，其中，变径固定床反应器具有两个不同内径的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体混合物在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层。第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为4：1。

第一催化剂床层中装填催化剂C7，在第二催化剂床层中装填催化剂C8，其中，C7与C8的重量比为10：1。

将苯、过氧化氢(以40重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的丙酮混合，形成液体混合物。将所述液体混合物从底部送入固定床反应器中，并依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，进行氧化反应。其中，液体混合物中，苯与过氧化氢的摩尔比为2：1，苯与丙酮的摩尔比为1：5。苯的重时空速为5h^-1。将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度均控制为60℃，固定床反应器内的压力均控制为2.5MPa。

连续进行反应，反应过程中监测从固定床反应器流出的流出物的组成，并计算苯转化率、氧化剂有效利用率和苯酚选择性。反应2小时和520小时的结果在表2中列出。

实施例14

采用与实施例13相同的方法氧化苯，不同的是，第一催化剂床层的温度为60℃，第二催化剂床层的温度为40℃。

反应2小时和550小时的结果在表2中列出。

实施例15

采用与实施例13相同的方法氧化苯，不同的是，第一催化剂床层的温度为40℃，第二催化剂床层的温度为60℃。

反应2小时和480小时的结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例13相同的方法氧化苯，不同的是，在催化剂的总装填量不变的条件下，使得C7与C8的重量比为20：1。

反应2小时和460小时的结果在表2中列出。

表2

实施例17和实施例18涉及以下两种催化剂。

C9：成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.69g/cm³)，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅。

C10：成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.77g/cm³)，该催化剂含有85重量％的钛硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅。

实施例17

本实施例采用变径固定床反应器，其中，变径固定床反应器具有两个不同内径的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体混合物在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层。第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为5：1。

第一催化剂床层中装填催化剂C9，在第二催化剂床层中装填催化剂C10，其中，C9与C10的重量比为10：1。

将苯、叔丁基过氧化氢和作为溶剂的乙腈混合，形成液体混合物。将所述液体混合物从底部送固定床反应器中，并依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，进行氧化反应。其中，液体混合物中，苯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：5，苯与乙腈的摩尔比为1：20。苯的重时空速为15h^-1。将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度均控制为95℃，固定床反应器内的压力控制为1.5MPa。

连续进行反应，反应过程中监测从固定床反应器流出的流出物的组成，并计算苯转化率、氧化剂有效利用率和苯酚选择性。反应2小时和500小时的结果在表3中列出。

实施例18

采用与实施例17相同的方法氧化苯，不同的是，第一催化剂床层的温度为95℃，第二催化剂床层的温度为75℃。

连续进行反应，反应过程中监测从固定床反应器流出的流出物的组成，并计算苯转化率、氧化剂有效利用率和苯酚选择性。反应2小时和520小时的结果在表3中列出。

表3

Claims

1.一种苯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂为过氧化物，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁<v₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛相同或不同。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂床层中装填的至少部分钛硅分子筛为经再生的至少一种反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.1-20。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，w₁/w₂为2-10。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物在所述催化剂床层中的停留时间为T，在所述第一催化剂床层中的停留时间为T₁，T₁/T＝0.2-0.95。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，T₁/T＝0.5-0.85。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度较第二催化剂床层的温度高5-30℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6.5-9的范围内。

12.根据权利要求1-4和8-11中任意一项所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-10。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，v₂/v₁＝2-5。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，苯与所述氧化剂的摩尔比为0.1-50：1。

15.根据权利要求1-4、8-11和14中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物。

16.根据权利要求1-4、8-11和14中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过酸。

17.根据权利要求1-4、8-11和14中任意一项所述的方法，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的温度各自在20-150℃的范围内；以表压计，反应器内的压力在0-5MPa的范围内；苯的重时空速为0.01-20h^-1。