CN105521790A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法，包括如下内容：（1）测定成品Cr系脱氢催化剂的质量吸水率，并且使催化剂吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的Cr系脱氢催化剂进行半干燥脱水，得到半干燥处理的催化剂；（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂，然后经程序升温干燥，焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。本发明方法处理后的催化剂机械强度高，用于脱氢反应的转化率和选择性好，制备方法简单，适于工业应用。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。
在无氧脱氢领域内，Pt和Cr作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。目前的研究表明，Cr系脱氢催化剂相对Pt系脱氢催化剂来说，具有更高的脱氢活性和低廉的生产成本，但稳定性较差。并且在工业生产中，以球型活性氧化铝为载体的Cr系脱氢催化剂的机械强度和耐磨性较差，在反应器装卸催化剂时会产生大量含有毒的Cr物种的粉尘，污染环境且损害人体健康。
CN86104031A披露了一种Cr系脱氢催化剂的制备方法，将氧化铝用铬和钾化物的溶液浸渍，干燥后用硅化合物溶液浸渍，得到一种脱氢催化剂，该催化剂SiO2含量为0.5%~3%。专利CN98117808.1披露了一种含有Cr、Sn、碱金属和Si的脱氢催化剂，SiO2含量为0.08%~3%。
上述公开技术负载SiO2均由硅化合物溶液直接浸渍催化剂本体而得。用有机溶剂将硅酯溶解，然后采用化学气相沉积法（CVD）或化学液相沉积法(CLD)将二氧化硅负载在催化剂表面的方法（硅烷化）是一种消除催化剂外表面酸中心和精细调变分子筛孔口大小的有效途径，常用在择形催化领域。但分子筛催化剂为微孔材料，孔径小于硅酯分子直径，故硅酯分子无法进入分子筛孔道内，只能调变分子筛外表面的酸性质。而氧化铝为介孔材料，孔径较大，硅酯分子可以进入氧化铝孔道内，焙烧后留在孔道内的SiO2不仅改变了孔道内部结构，并且会对已经负载的主助催化组分产生影响，甚至堵塞次级孔道，使次级孔道中的活性组分无法与反应物接触而进行催化反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理制备方法，本发明方法处理后的催化剂机械强度高，用于脱氢反应的转化率和选择性好，制备方法简单，适于工业应用。
本发明的低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法，包括如下内容：
（1）测定Cr系脱氢催化剂的质量吸水率，并且使催化剂吸水达到饱和；
（2）将吸水饱和的Cr系脱氢催化剂进行半干燥脱水，得到半干燥处理的催化剂；（3），用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂，然后经程序升温干燥，焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的Cr系脱氢催化剂为本领域技术人员熟知，可以采用市售成品催化剂或按照现有技术制备，Cr系脱氢催化剂的一般以活性氧化铝或预处理的活性氧化铝为载体，Cr为活性组分，K、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的一种或几种为助剂。
本发明方法中，步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：催化剂均匀平铺与干燥带上，催化剂平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，优选45~60m/h，干燥带长度为30~50m；干燥温度为120~160℃，优选140~155℃。所述的干燥带为多层带式干燥机，是批量生产催化剂所使用的连续式干燥设备。
本发明方法中，步骤（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中所述的有机溶剂为环己烷、环己酮或己烷等中的一种或几种，优选环己烷。
本发明方法中，步骤（3）中有机溶剂中硅酯的浓度为0.0001g/ml~0.01g/ml；
本发明方法中，步骤（3）有机溶剂与半干燥催化剂的浸渍体积比为1:1~3:1；浸渍时间为1~24小时，优选3~18小时，一般采用常温浸渍；
本发明方法中，步骤（3）程序升温干燥步骤为：由室温以0.5~5℃/min的速率升温至80~130℃并恒温2~10小时，再以0.5~5℃/min的速率升温至160~200℃并恒温2~5小时；焙烧温度为400~800℃，优选为500~700℃；焙烧时间2~12小时，优选为4~8小时。
本发明催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应，一般的工艺条件为：反应温度为550~650℃，压力通常为常压或者负压，空速为100~3000h-1。
由于硅酯分子直径大于分子筛的孔径，因而无法进入分子筛孔道内，只能修饰分子筛的外表面。因此硅烷化是一种消除分子筛催化剂外表面酸中心和精细调变分子筛孔口大小的有效途径，常用在择形催化领域。但由于氧化铝的孔径较大，硅酯分子可以进入氧化铝孔道内，改变孔内活性组分和助催化组分的性质。本发明方法中，采用预吸水的方法使成品Cr系脱氢催化剂吸水达到饱和，并经过半干燥操作，除去催化剂外表面的水分，保留催化剂孔道内的水分。然后使用不与水互溶的有机溶剂溶解适量硅酯，如环己烷。并浸渍半干燥的催化剂，使硅酯均匀包裹在催化剂的外表面，但无法进入孔道内。再经程序升温干燥和焙烧，得到外表面负载了氧化硅的Cr系脱氢催化剂。经过这种处理的催化剂表面光滑耐磨，机械强度大大提高。由于催化剂孔道内的主助催化剂组分未受影响，因此催化剂的脱氢性能几乎不改变。程序升温干燥的使用是为了便于回收并再利用有机溶剂，如环己烷。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
本发明方法中测定吸水率的方法为：称取10g成品Cr系催化剂，置于干燥的烧杯中。加入适量去离子水，同时开始计时，24h后用分样筛将吸水的试样与水分离，称重并计算质量吸水率。计算公式如下：W吸水率=（mb-mg）/mb×100%，其中mg是样品吸水前的质量，mb是样品吸水后的质量。
实施例1
催化剂预吸水：测定成品Cr系脱氢催化剂的吸水率，为62.3%。将10kg该催化剂浸于6.23kg去离子水中，使其吸水达到饱和。
催化剂半干燥：将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为3.5cm，控制干燥带传动速度为55m/h，干燥温度为150℃，匀速通过40m长的干燥带。
硅烷化：将0.2kg正硅酸乙酯溶解于10L环己烷中，并用该溶液常温浸渍半干燥的催化剂。浸渍时间为14h。然后进行程序升温干燥：由室温1℃/min的速率升温至120℃并恒温5h，再以0.5℃/min的速率升温至180℃并恒温3h；然后600℃焙烧6h。得到最终的催化剂。
该催化剂中各元素氧化物占催化剂总质量百分比为：Cr2O3为15%，K2O为1%，CuO为4%，Ga2O3为1%，SiO2为0.58%。该催化剂记作A。
对比例1
以成品Cr系脱氢催化剂为对比剂，其中各元素氧化物占催化剂总质量百分比为：Cr2O3为15%，K2O为1%，CuO为4%，Ga2O3为1%，SiO2为0.58%。该催化剂记作B1。
对比例2
按照专利CN86104031A披露的方法制备催化剂。该催化剂记作B2。
对比例3
按照专利CN98117808.1披露的方法制备催化剂。该催化剂记作B3。
实施例2
催化剂预吸水过程同实施例1。
催化剂半干燥：将吸水达到饱和的催化剂均匀平铺于干燥带上，厚度为4cm，控制干燥带传动速度为50m/h，干燥温度为160℃，匀速通过40m长的干燥带。
硅烷化：将0.07kg正硅酸乙酯溶解于13L环己烷中，并用该溶液常温浸渍半干燥的催化剂。浸渍时间为14h。然后进行程序升温干燥：由室温0.5℃/min的速率升温至120℃并恒温6h，再以1.5℃/min的速率升温至180℃并恒温4h；然后650℃焙烧6h。得到最终的催化剂。
该催化剂中各元素氧化物占催化剂总质量百分比为：Cr2O3为15%，Ce2O3为2%，La2O3为2%，SiO2为0.21%。该催化剂记作C。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h-1，反应压力常压，反应温度为600℃。催化剂评价结果（丙烷单程摩尔转化率、丙烯选择性、机械强度和磨耗）列于表1。
表1催化剂评价结果。

Claims (9)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的预处理方法，包括如下内容：（1）测定Cr系脱氢催化剂的质量吸水率，并且使催化剂吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的Cr系脱氢催化剂进行半干燥脱水，得到半干燥处理的催化剂；（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂，然后经程序升温干燥，焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：催化剂均匀平铺与干燥带上，催化剂平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，干燥带长度为30~50m，干燥温度为120~160℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：催化剂均匀平铺与干燥带上，催化剂平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为45~60m/h，干燥带长度为30~50m，干燥温度为140~155℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机溶剂为环己烷、环己酮或己烷中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中有机溶剂中硅酯的浓度为0.0001g/ml~0.01g/ml。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）有机溶剂与半干燥催化剂的浸渍体积比为1:1~3:1，浸渍时间为1~24小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）程序升温干燥步骤为：由室温以0.5~5℃/min的速率升温至80~130℃并恒温2~10小时，再以0.5~5℃/min的速率升温至160~200℃并恒温2~5小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的焙烧温度为400~800℃，焙烧时间2~12小时。
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