CN105517983A - 制备二醇类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从包含一种或多种糖类的起始材料制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其中所述方法包括步骤：i)将起始材料和氢提供至第一反应器，所述第一反应器在混合下操作；ii)使所述起始材料和氢在第一反应器中在溶剂和催化剂体系存在下反应；iii)从第一反应器连续地移出第一反应器产物流；iv)将第一反应器产物流的至少一部分供应至第二反应器，所述反应器基本上以活塞流方式操作；和V)进一步使第一反应器产物流与氢在溶剂和任选地催化剂体系存在下在第二反应器中反应。

Description

制备二醇类的方法
发明领域
本发明涉及从含糖类的原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是有价值的材料，具有众多商业应用，如作为传热介质、防冻剂和聚合物如PET的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上典型地通过相应环氧烷的水解制成，所述环氧烷为自化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，已加大努力以致力于从可再生原料如基于糖的材料制备化学品包括二醇类。糖向二醇的转化可看作是具有氧原子的起始材料在所需产物中保持完好的一种高效使用。
用于将糖类(saccharides)转化为更低聚糖(sugars)的当前方法涉及氢化/氢解过程，如Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中所述。
该领域中的一个重要目的是提供一种具有所需产物如乙二醇和丙二醇的高产率，且能够以商业可行的方式进行的方法。商业规模方法的优选方式是使用连续流技术，其中进料被连续提供至反应器，且产物被连续地从其移出。通过保持进料流和产物移出在相同水平，反应器内容物保持大致恒定的体积。
从糖类原料产生二醇的连续流方法描述在US2011/0313212、CN102675045A、CN102643165A、WO2013/015955和CN103731258A中。生物燃料和二醇的联产方法描述在WO2012/174087中。
连续流方法可以基本上以活塞流方式操作的反应器中进行。在这样的***中，存在很少或没有回混。在反应器启动时，将存在高浓度的反应物。起始材料的浓度随着材料作为“塞”通过反应器流动以及反应持续进行而降低。当高浓度的反应物引起分解以及副产物的形成时产生问题，导致期望产物的产率降低。
具有高度回混的连续流方法还可以在例如连续流搅拌釜反应器中进行。在这样的***中，任一点处的反应物浓度将极大降低，防止了由于高浓度引起的任何分解。但是，在这样的方法中，由于一些反应混合物被连续地从反应器移出，将存在一些没有反应完全的材料。这导致产物流包含起始材料和/或中间物，因而降低方法的总收率并要求将起始材料/中间物与期望产物进行分离以及对它们进行处置或循环利用。
因此，提供一种用于从包含糖类的原料制备乙二醇和1,2-丙二醇的连续方法(其中实现起始材料和/或中间物的基本上完全的转化以及其中降低副产物的形成)将是有利的。
发明内容
因此，本发明提供一种用于从包含一种或多种糖类的起始材料制备乙二醇和1,2-丙二醇的连续方法，其中所述方法包括步骤：
i)将起始材料和氢提供至第一反应器，所述第一反应器在混合下操作；
ii)使所述起始材料和氢在第一反应器中在溶剂和催化剂体系存在下反应；
iii)从第一反应器连续地移出第一反应器产物流；
iv)将第一反应器产物流的至少一部分供应至第二反应器，所述反应器基本上以活塞流方式操作；和
v)进一步使第一反应器产物流与氢在溶剂和任选地催化剂体系存在下在第二反应器中反应。
发明详述
本申请发明人惊讶地发现使用包括具有混合的反应器接着基本上以活塞流操作的反应器的多反应器***提供了其中可以在糖类向乙二醇和1,2-丙二醇的转化中实现糖类的基本上完全的转化的方法。
用于本发明方法的起始材料包含选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种糖类。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖以及它们的混合物。如果起始材料包含寡糖或多糖，则优选先使其经受预处理，然后以可以在本发明的方法中被转化的形式进给到反应器。合适的预处理方法是本领域已知的并且一种或多种可选自包括但不限于分选(sizing)、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地，在任何预处理之后供应至第一反应器的起始材料包含一种或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的糖类。所述糖类适宜地以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
溶剂可以是水或C1至C6醇或其混合物。优选地，溶剂是水。进一步的溶剂还可以在单独进料流中添加至反应器，或者在含糖进料流进入反应器之前添加至该含糖进料流。所述溶剂还适合地是水或C1至C6醇或其混合物。优选地，两种溶剂相同。更优选地，两种溶剂包含水。最优选地，两种溶剂是水。
在本发明的方法中，起始材料与氢在第一反应器中在催化剂体系存在下反应。任选地，催化剂体系还可存在于第二反应器中。在本发明的一个实施方式中，第二反应器在不存在催化剂体系的情况下运行。在这样的实施方式中，有可能来自第一反应器的一些少量催化剂体系存在于第二反应器中，但在第二反应器中没有提供催化剂体系。
如果在第二反应器中存在催化剂体系，那么在每个反应器中使用的催化剂体系可以相同或不同。本发明的进一步的优点在于在每个反应器中可以使用根据供应至每个反应器的进料进行调节的不同催化剂。
在本发明的方法的过程中，每种催化剂体系和包含在其中的组分相对于存在于反应器中的一种或多种溶剂可以是多相或均相的。
在本发明的一个实施方式中，在第一反应器中使用均相催化剂体系。在该实施方式中，催化剂体系可以保持在第一反应器产物流中并在该流中被供应至第二反应器。或者，可以在两个反应器之间包括单独的步骤以允许在第一反应器产物流中的任何催化剂被分离、和任选地循环至第一反应器。进一步的、优选地不同的催化剂体系然后可存在于第二反应器中。该进一步的催化剂体系可作为多相体系存在于第二反应器中，或者可以是添加至第二反应器或在第一反应器产物流进入第二反应器之前添加至第一反应器产物流的另一种均相催化剂体系。或者，在第二反应器中可以不存在催化剂体系。
在本发明的另一个实施方式中，在第一反应器中使用多相催化剂体系。在该实施方式中，第二反应器还可以包含相同或不同的多相催化剂体系或没有催化剂体系。或者，在第二反应器中存在的催化剂体系可以是添加至第二反应器、或在第一反应器产物流进入第二反应器之前添加至第一反应器产物流的均相催化剂体系。
应该容易理解，每种催化剂体系还可包含多相和均相组分二者。
根据催化剂体系和其中包含的任何组分的物理状态，它们可以预先加载到反应器中，或者如果它们是液体形式或作为溶剂中的溶液或浆料存在，它们可以在本发明的方法的过程中根据需要以连续或不连续方式进料至反应器中。
在每个反应器中，使用的催化剂体系优选包含至少两种活性催化组分，所述活性催化组分包含作为第一活性催化剂组分的具有催化氢化能力的选自第8、9或10族过渡金属或它们的化合物的一种或多种材料。和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼以及它们的化合物和络合物的一种或多种材料。
优选地，第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种组成。此组分可以单质形式或作为化合物存在。还合适的是此组分以与催化剂体系中的一种或多种其它成分的化学组合存在。需要的是第一活性催化剂组分具有催化氢化能力并且其能够催化反应器中存在的材料的氢化。
优选地，第二活性催化剂组分由包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或单质材料组成。更优选第二活性催化剂组分包含选自以下的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、偏钒酸盐、铬氧化物、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、铌氧化物、乙醇铌以及它们的组合。金属组分为碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含钨或钼的那些化合物、络合物或单质材料中的一种或多种。
优选地，活性催化剂组分中的至少之一被负载于固体载体上。在此实施方案中，任何其它活性催化剂组分可以多相或以均相的形式存在。所述任何其它活性催化剂组分也可被负载于固体载体上。在一个实施方案中，第一活性催化剂组分被负载于一种固体载体上而第二活性催化剂组分被负载于可包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一个实施方案中，两种活性催化剂组分被负载于一种固体载体上。
固体载体可为粉末的形式或者为规则或不规则形状如球形、挤出物、丸、粒、片、整块结构的形式。或者，固体载体可以作为例如管或换热器的表面上的表面涂层存在。合适的固体载体材料是技术人员已知的那些并包括但不限于氧化铝类、二氧化硅类、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物
合适地，基于每一组分中存在的金属的重量，第一活性催化剂组分与第二活性催化剂组分的重量比在0.02:1至3000:1的范围内，优选在0.1:1至100:1的范围内。在第一和第二反应器之间，活性催化剂组分的重量比可以变化，并且在反应器之间改变催化剂体系的组成以适合提供至每个反应器的不同进料流可能是有利的。
第一活性催化剂组分(基于所述组分中金属的量)与糖的重量比合适地在1:100至1:1000的范围内。第二活性催化剂组分(基于所述组分中金属的量)与糖的重量比合适地在1:10至1:100的范围内。
每个反应器的温度合适地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器中的温度合适地为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃。优选地，在加入任何起始材料之前将反应器加热到在这些限度内的温度并保持在这样的温度下直至所有反应完成。
每个反应器中的压力合适地为至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器中的压力合适地为至多12MPa，优选至多10MPa，更优选至多8MPa。优选地，在加入任何起始材料之前通过加入氢将反应器加压到在这些限度内的压力并通过继续加入氢保持在这样的压力下直至完成所有反应。
此外，改变第一和第二反应器之间的条件如温度和压力可能是有利的。这可导致适合于提供至每个反应器的进料的不同成分的进一步调整的方法。
本发明的方法在氢的存在下进行。优选地，本反应的方法在不存在空气或氧的情况下进行。为了实现这一点，优选在装载任何反应器初始内容物之后、在反应开始前反复地抽空反应器中的气氛并以氢置换。
在第一反应器中必须发生混合。所述混合应该进行到反应器中材料的浓度全部相对一致的程度。反应器的混合程度根据佩克莱特数(Pécletnumber)来衡量。理想搅拌的釜反应器将具有0的佩克莱特数。在第一反应器中，佩克莱特数优选至多0.4、更优选至多0.2、甚至更优选至多0.1、最优选至多0.05。
但是，对本领域技术人员而言清楚地是任何材料的浓度在紧邻反应器入口处可能相当高或低。用作第一反应器的合适反应器包括可用作第一反应器的被视作连续搅拌釜反应器的那些。实例包括浆料反应器、沸腾床反应器、射流反应器、机械搅拌反应器、泡罩塔如浆料泡罩塔和外循环环流反应器。使用这些反应器允许稀释反应混合物至提供对期望的二醇产物(主要是乙二醇和丙二醇)具有高度选择性的程度。
在基本上以活塞流操作的反应器中，所有进料流以相同的径向匀速移动，且因此具有相同的保留时间。在活塞流反应器中反应物的浓度随着其通过反应器的进展而变化。虽然反应混合物优选在径向基本上完全混合并优选在轴向(向前或向后)上基本上没有混合，但实际上可发生一些轴向混合(也称作回混)。基本上以活塞流操作的合适反应器包括但不限于管状(tubular)反应器、管式(pipe)反应器、降膜反应器、分段反应器、填充床反应器和壳管式热交换器。
活塞流反应器可以例如以在层流和紊流之间的过度区或在紊流区中操作，使得产生均相且均匀的反应分布。
活塞流可以例如在管状反应器中产生。其还可以在区室化的管状反应器中或在具有向前传输的多个室的另一反应器或另一组反应器中产生，其中优选这些室的每一个基本上被完全混合。以活塞流操作的区室化管状反应器的实例可以是包含螺杆的管状反应器。
优选在活塞流反应器中保持至少3、更优选至少6、还更优选至少20、最优选至少100的佩克莱特数。
这样的反应器通常不能应用于将糖类向乙二醇和丙二醇的转化，因为在反应器入口处和在反应器的前期点处的糖类浓度会导致在所要求的反应条件下不可接受的高水平糖降解和积垢。
优选地，至少50重量％的起始材料在第一反应器中经历反应。更优选地，至少70重量％、甚至更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％、最优选至少95重量％的起始材料在第一反应器中经历反应。
在第一反应器中的保留时间合适地为至少1分钟、优选至少2分钟、更优选至少5分钟。合适地，在第一反应器中的保留时间不超过5小时、优选不超过2小时、更优选不超过1小时。
在本发明方法的步骤(v)中第一反应器产物流与氢在溶剂和催化剂体系存在下在第二反应器中进一步反应之后，合适地至少98重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％的起始材料已经反应至完全。反应至完全意味着起始材料和任何不饱和组分如羟基-酮和羟基-醛不再存在于反应混合物中。
本发明进一步在以下实施例中进行说明。
实施例
实施例1
将30ml去离子水、0.300g的由W(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)和ZrO2组成的催化剂以及0.300g的由在SiO2上的Ru(1.0％)催化剂组成的催化剂装载到配备有气体搅拌器和氢供应的60ml高压釜中。关闭高压釜，用氮气、然后用氢气置换气相，且高压釜被加压到30巴绝对压力。高压釜以1450rpm搅拌、在15分钟内加热至195℃并用氢气加压至75巴绝对压力。5ml的20重量％的葡糖糖水溶液进料至反应器。5分钟之后，从高压釜移出5ml液体的样品。进料和取样方法再重复5个循环以接近连续流搅拌釜反应器中的条件。
反应器然后在15分钟内冷却至室温、减压、打开，并过滤反应器内容物。获得了30ml反应器液体，其具有12重量％葡萄糖的平均初始浓度。此外，获得了30ml的合并样品液体，其具有8重量％葡萄糖的平均初始浓度。MEG、MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过GC-FID(使用CPSil-5柱)定量并可见于表1中。
表1
实施例2
来自实施例1的反应器液体(30ml)和0.300g的Ru(1.0)/SiO2催化剂被装载到配备有气体搅拌器和氢供应的60ml高压釜中。关闭高压釜，用氮气、然后用氢气置换气相。高压釜然后被加压到30巴绝对压力。高压釜在1450rpm下搅拌、在15分钟内加热至195℃、加压至85巴绝对压力并保持在反应条件下75分钟。这样的条件是活塞流反应器典型的。反应器然后在15分钟内冷却至室温、降压、打开并采集液体样品用于分析。MEG、MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过GC-FID(使用CPSil-5柱)定量。产率显示在表2中。
实施例3
来自实施例1的过滤的合并的样品液体(30ml)和0.200g的Ru(1.0)/SiO2催化剂被装载到配备有气体搅拌器和氢供应的60ml高压釜中。关闭高压釜，并用氮气、然后用氢气置换气相。高压釜被加压到30巴绝对压力。高压釜以1450rpm搅拌、在15分钟内加热至195℃、加压至85巴绝对压力并保持在反应条件下75分钟。反应器然后在15分钟内冷却至室温、降压、打开并采集液体样品用于分析。MEG、MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过GC-FID(使用CPSil-5柱)定量。产率显示在表2中。
表2
实施例4
将15ml来自实施例2的滤液、0.350g的W(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂以及0.350g的Ru(1.0)/SiO2催化剂装载到配备有气体搅拌器和氢供应的60ml高压釜中。关闭高压釜，用氮气、然后用氢气置换气相，且高压釜然后被加压到30巴绝对压力。高压釜以1450rpm搅拌、在12-15分钟内加热至195℃。高压釜保持在195℃下，同时溶解在15ml去离子水中的4.2g葡萄糖的溶液被热进料至反应器。反应器压力被调节至85巴绝对压力。引入的葡萄糖的总量为6g，相当于20重量％葡萄糖的累积浓度。在反应1分钟和5分钟之后移出样品，然后允许反应继续75分钟。反应器然后在15分钟内冷却至室温、降压、打开并采集0.3ml液体样品用于分析。MEG、MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过GC-FID(使用CPSil-5柱)定量。产率显示在表3中。
表3
实施例5
将15ml来自实施例3的滤液、0.400g的W(10.88)-Ni(3.63)-Pt(0.05)/ZrO2催化剂以及0.400g的Ru(1.0)/SiO2催化剂装载到配备有气体搅拌器和氢供应的60ml高压釜中。关闭高压釜，用氮气、然后用氢气置换气相，高压釜然后被加压到30巴绝对压力。高压釜以1450rpm搅拌、在12-15分钟内加热至195℃。反应温度保持在195℃，且溶解在15ml去离子水中的4.8g葡萄糖的溶液被热进料至反应器。引入的葡萄糖的总量为6g，相当于20重量％葡萄糖的累积浓度。反应器压力被调节至85巴绝对压力。在反应1分钟和5分钟之后移出样品，然后允许反应继续75分钟。反应器然后在15分钟内冷却至室温、降压、打开并采集0.3ml液体样品用于分析。MEG、MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的产率通过GC-FID(使用CPSil-5柱)定量(表4)。
表4

Claims (9)

1.一种用于从包含一种或多种糖类的起始材料制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其中所述方法包括步骤：
i)将所述起始材料和氢提供至第一反应器，所述第一反应器在混合下操作；
ii)使所述起始材料和氢在所述第一反应器中在溶剂和催化剂体系存在下反应；
iii)从所述第一反应器连续地移出第一反应器产物流；
iv)将所述第一反应器产物流的至少一部分供应至第二反应器，该反应器基本上以活塞流方式操作；和
v)进一步使所述第一反应器产物流与氢在溶剂和任选地催化剂体系存在下在所述第二反应器中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中存在于所述第一和第二反应器中的所述催化剂体系各自单独地且独立地包含至少两种活性催化组分，所述活性催化组分包含作为第一活性催化剂组分的具有催化氢化能力的选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料，和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼以及其化合物和络合物的一种或多种材料。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述起始材料包含一种或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的糖类。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述第一反应器保持佩克莱特数最大为0.4。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述第一反应器选自浆料反应器、沸腾床反应器、射流反应器、机械搅拌反应器、泡罩塔和外循环环流反应器。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述第二反应器保持佩克莱特数为至少3。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述第二反应器选自管状反应器、管式反应器、降膜反应器、分段反应器、填充床反应器和壳管式热交换器。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中至少95重量％的起始材料在所述第一反应器中经历反应。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤v)之后，至少98重量％的所述起始材料已经反应至完全。
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