CN1055067C - 二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化硫直接生产硫酸锰的方法，将二氧化硫气体通入二氧化锰矿浆中反应生成硫酸锰溶液，然后按常规方法处理得最终产品。本发明所用二氧化锰的活性反应温度应小于180℃，按有效氧含量计算的锰含量与总锰量之差以小于12%为宜，浸出的pH值5-6，终点时为7。本发明不用硫酸，无需对锰粉进行还原焙烧，碱性杂质金属也不会被浸出，不仅锰浸出率高，可达98%以上，而且生产成本较之两矿法等降低50-60%。

Description

二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法

本发明涉及一种用二氧化硫气体直接生产工业硫酸锰的方法。

硫酸锰是一种中间化工产品，由它可制取碳酸锰、电解二氧化锰、电解金属锰等多种化工冶金产品。现有生产硫酸锰的方法主要有还原焙烧-酸解法及两矿法。前者需要消耗大量还原燃料、动力及硫酸，生产成本高；后者在消耗大量硫酸的同时还存在对原料锰矿粉质量要求苛刻，产品质量不稳定等问题，特别是对其活性温度和二氧化锰含量的要求使得采用本工艺的原料来源少，价格高，使生产成本过高，工业生产难以承受。

本发明的目的是提出一种不用还原焙烧，不用硫酸，用二氧化硫气体直接与二氧化锰作用生产硫酸锰的方法，以克服现有技术的缺点。

本发明提出的这种用二氧化硫气体直接生产工业硫酸锰的方法，其主要特征在于将二氧化硫气体通入二氧化锰矿浆中反应生成硫酸锰溶液。

所得硫酸锰溶液用常规方法进行过滤，除杂，浓缩，结晶和干燥处理得最终产品。

所用锰粉活性温度小于180℃。

所用锰粉按有效氧含量折合的锰量与总锰量之差小于12％。

所用锰粉的粒度小于120目。

浸出的PH＝5-6，终点时PH＝6.5-7.5，并可在10-95℃温度范围内进行。

搅拌浸出的固液比为1∶2-2.5，搅拌强度以过程不出现偏酸为限，并采用间隔式搅拌，浸出时间7-9小时。

二氧化硫气体从搅拌桶底部压入，并经过筛板弥散成均匀小气泡进入矿浆。

本发明是基于如下化学原理：

a：

此反应的标准电极电位差为1.11，故理论上讲，反应能自动进行。

另外，实验中发现，二氧化硫气体直接浸出二氧化锰矿粉过程中尚可能发生如下中间反应和副反应：

b：

c：

d：

e：

f：

g：

所用锰粉的物理化学性质及浸出条件决定着上述反应的主次和方向。特别是锰粉的反应活性温度影响最大，当这个温度高于220℃时，上述各反应均几乎不发生；180-220℃时d，e，f，g反应也同时发生，PH值很快降到1以下。原因是二氧化锰反应能力弱，充入的二氧化硫气体消耗不了，产生亚硫酸的结果。但当这个温度小于180℃时，二氧化锰与二氧化硫的反应速度特别快，整个反应过程的酸度基本不变，PH值随时保持在5-6之间，反应只有a，b，c发生，且产物均为硫酸锰。

浸出过程一般在搅拌桶或搅拌池内进行，按固液比1∶2-2.5加入洗渣水和锰粉，搅拌混匀，然后通入二氧化硫气体反应，当矿浆内无黑色沉淀物时，PH值将降到4-4.5，说明二氧化锰已全部反应完毕，应迅速关闭二氧化硫气体，如石灰水搅拌，将PH值调到7，以便沉析砷及其他杂质，浸出过程结束。所得浸出液即可按常规方法进行过滤、浓缩、结晶和干燥处理。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1，方案稳定可靠，技术经济指标高，能采用低品位锰矿石，提高锰矿资源利用率；

锰粉按质量分为若干级，一、二级用于电池行业，三、四级用于高锰酸钾，硫酸锰(现有生产方法)，化学二氧化锰，电解金属锰，电解二氧化锰的生产，五级用于电锌生产中除铁，锰铁生产要求入炉锰品位不低于30％，六、七级锰粉由于品位达不到上述要求且碱性金属含量高，目前尚无利用价值。

由于本发明采用微酸性条件浸出，钙镁硅铝铁等杂质均不参加反应而不进入浸出液，因此，可以用六、七级锰粉进行生产，二氧化硫又是廉价易得的气体，成本很低，与只能采用四级锰粉生产的现有技术相比，成本降低50-60％，而且，锰的总收率可提高15个以上百分点，可达98％以上，从而大大提高了锰矿资源的利用率。

2，酸耗、能耗大幅度降低，环境污染少；

本发明不用硫酸，无需还原焙烧，而二氧化硫是通过焙烧具有自燃性的低值硫铁矿获得，可以减少很多燃料和动力，仅此几项就可使成本比两矿法低40％以上，而焙烧硫铁矿是在密闭条件下进行的，因此对环境的污染很小，对设备也无需采取防护措施。

3，生产工序缩短，设备投资少，容易实施。

由于本发明不焙烧，不用硫酸浸出，与现有技术相比，相应地缩短了工艺流程，减少了作业，从而减少了设备和基建投资，实施起来很容易工业化。

实例1

某化工厂原采用传统工艺生产硫酸锰，年产3000吨，由于生产成本高，出现巨额亏损。采用本发明改造，可去掉还原焙烧工序，燃料、动力及工资等项费用减少220元/吨，改用活性温度小于180℃，粒度小于120目，按有效氧含量折合的锰含量与总锰量之差为2-12％的六、七级锰粉代替四级锰粉，用沸腾炉焙烧选厂丢弃的含砷硫铁矿得二氧化硫气体，并用10M³/分钟罗茨风机送到搅拌桶底部，用不锈钢筛板将之分割成大小均匀的小气泡弥散进入矿浆反应，间隔1-2小时搅拌一次，每次搅3-5分钟，进行到8小时时，停止充气和搅拌，矿浆中已无黑色沉淀，说明反应完毕。经长期测定，锰的浸出率达到85-99％。浸出液按原有工序处理得最终产品。按上述方案生产，每吨产品成本比原来降低1500元以上，每年获利400-450万元。

实例2

某化工厂1991年投资1400万元建成年产1500吨电解二氧化锰生产线，采用二矿法制取硫酸锰电解液。由于锰回收率低，浸出只能在高温高酸下进行，很多杂质金属也被同时浸出，不仅酸耗大，而且除杂费用也高，设备的电化学腐蚀严重，使用寿命短，维修费用高，生产成本居高不下，尽管当时产品市场价格很高，但还是亏损而被迫停产。采用本发明改造浸出作业，即可降低生产成本3000-3500元/吨，并可大大提高设备使用寿命。采用活性温度小于180℃，按有效氧含量折合的锰含量与总锰量之差小于2％的六、七级锰粉与实例1的二氧化硫和操作条件生产，锰浸出率可达98.5％以上，同时给后续除杂工序大幅度减轻了负担，总的产品成本大大下降，按电解二氧化锰的市场阶格计算，每年可获450多万元的收益。

Claims (7)

1，一种二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法，其特征在于将二氧化硫气体通入二氧化锰矿浆中，反应生成硫酸锰溶液，所用调浆的锰粉活性温度小于180℃。

2，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于所得硫酸锰溶液用常规方法进行过滤，除杂，浓缩，结晶和干燥处理得最终产品。

3，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于所用锰粉按有效氧含量折合的锰量与总锰量之差小于12％。

4，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于所用锰粉的粒度小于120目。

5，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于浸出的PH＝5-6，终点时PH＝6.5-7.5，并可在10-95℃温度范围内进行。

6，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于搅拌浸出的固液比为1∶2-2.5，搅拌强度以过程不出现偏酸为限，并采用间隔式搅拌，浸出时间7-9小时。

7，按权利要求1所述的二氧化锰直接生产硫酸锰的方法，其特征在于二氧化硫气体从搅拌桶底部压入，并经过筛板弥散成均匀小气泡进入矿浆。