CN105504410A - 一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于柔性传感器领域，提供了一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用。所述导电橡胶材料包括如下重量份数的下列组分：橡胶基体100份；导电填料10-100份；软化剂1-15份；均匀剂1-10份；且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。

Description

一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性传感器领域，尤其涉及一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
应变型传感器是一种能将机械形变信息转换成电阻或电容等电信号输出的一种装置。1885年英国物理学家开尔文发现金属在承受压力(拉力或扭力)后产生机械形变的同时，电阻值也发生特征性的变异，称为应变-电阻效应。受此启发，人们从电阻值的变化量得出材料受力的特征和量值，从而制造出所谓的应变传感器，主要包括压力应变传感器和拉力应变传感器。目前，金属、金属合金及具有压阻效应的半导体材料成为应变型传感器敏感单元的主要敏感材料，得到了非常广泛的应用。随着科技的快速发展，生物医学检测、康复医疗、智能机器人、可穿戴设备等领域复杂结构的力学测量，不但要求传感器要具备良好的应变-电阻特性，而且要有优秀的柔韧性能。由于金属、金属合金及半导体材料本身弹性模量的限制，金属式或半导体式电阻应变传感器存在以下缺点：柔性差、力学量变化幅度较小、结构复杂，制造成本高。所以传统型的金属式或半导体式电阻应变传感器在这些领域的应用就受到了限制，不能满足当前科技发展的要求。因此，开发一种新的柔韧性优良的应变型传感器以满足新的领域对传感器柔韧性的要求成为当前技术及应用发展的迫切要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，旨在解决现有金属型、金属合金型或半导体型应变传感器柔性差、结构复杂的问题。
本发明的另一目的在于提供一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括如下重量份数的下列组分：
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
相应地，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
将所述混炼胶进行成型处理；
采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
以及，一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，所述敏感单元由上述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
本发明提供的用于柔性传感器的导电橡胶材料，由导电性填料分散在橡胶材料中经电子束或者γ射线辐射交联制成，相对于采用硫磺或有机过氧化物作交联剂的化学交联法，具有生产效率高、环境污染小、交联密度容易控制以及导电橡胶电阻分布窄的优点。
所述导电橡胶材料具有良好的柔性和弹性，能够产生较高的机械形变量。具体的，所述导电橡胶材料在拉力作用下可以产生100％以上的拉伸形变，在压力作用下可以产生50％以上的压缩形变。进一步的，本发明所述导电橡胶材料在外力作用下产生形变的同时，其电阻值和电容均发生变化，即能够同时产生应变-电阻效应和应变-电容效应，且应变-电阻效应和应变-电容效应趋势相反。更具体的，本发明所述导电橡胶材料在拉力或压力作用下其电阻随着拉伸形变增加不断下降，呈现负电阻-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电阻值产生至少5倍的变化，其变化甚至可高达100倍以上；所述导电橡胶材料拉力或压力作用下其电容值随着形变增加不断增加，呈现正电容-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电容值产生至少10倍的变化，其变化甚至可高达500倍以上。且本发明所述导电橡胶材料具有良好的信号灵敏性和稳定性，其电阻率介于5.0×102-1.0×1010Ω.cm之间，特别适用于作为应变性传感器(如拉力和压力应变型传感器)的敏感单元材料。
本发明所述导电橡胶材料的制备方法，采用电子束或γ射线辐射进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀；所述橡胶导电材料用作传感器敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。此外，本发明方法简单可控，易于实现产业化。
本发明提供的应变型传感器，包括同时具有应变-电阻效应和应变-电容效应的敏感单元以及设置在所述敏感单元两端的金属电极。通过检测所述应变型传感器在被拉伸或被压缩时电阻值或电容值的变化，或者将电阻值转换成电压或电流值，能够在生物力学、康复医疗、智能穿戴以及人工智能等领域进行力的测量，具有广泛的应用前景。此外，所述应变型传感器结构简单，制造成本低，容易安装，方便使用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图2是本发明实施例2提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图3是本发明实施例3提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图4是本发明实施例4提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图5是本发明实施例5提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图6是本发明实施例6提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图7是本发明实施例7提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图8是本发明实施例8提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图9是本发明实施例9提供的电容/电阻-压缩形变曲线图；
图10是本发明实施例10提供的电容/电阻-压缩形变曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括如下重量份数的下列组分：
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
本发明实施例中，所述导电填料在所述橡胶基体中通过微观的相互接触形成导电通路，当材料受到外力作用时，材料内部相邻导电粒子的间距发生变化，导致依靠所述导电填料的接触而形成的导电通路发生变化，引起宏观上材料的电阻发生变化。由于本发明实施例所述导电橡胶材料具有这一优势，因此，能够作为一种应力应变传感材料。
具体的，本发明实施例中，所述橡胶基体具有优异的柔性和弹性，赋予所述导电橡胶材料优良的柔性和弹性，以及较大的力学量变化幅度，能够克服金属式或半导体式应变传感器在柔韧性和弹性方面的不足。
作为优选实施例，所述橡胶基体为具有碳-碳键结构大分子主链的碳链型烯烃类橡胶。所述烯烃类橡胶具有高弹性和良好的机械性能，而将两种以上的烯烃类橡胶并用，可以克服单一橡胶存在某些不足，取长补短，达到改善性能和扩大应用领域的目的。具体的，所述橡胶基体为天然橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶中的至少一种。
本发明具体实施例，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料以100份所述橡胶基体为基准进行调节，但并非意味着本发明实施例所述橡胶基体只能为100份。
本发明实施例中，所述导电填料作为所述导电橡胶材料的导电组分，发挥重要作用。作为优选实施例，所述导电填料为导电炭黑、碳纳米管、镀银粉中的至少一种。作为一个具体实施例，所述导电炭黑优选平均粒径为10-100nm、吸油值为40cm3/100g-400cm3/100g、比表面积为40-1500m2/g的导电炭黑。该优选的导电炭黑具有粒子小、比表面积大、结构度高的特点，因而所述导电炭黑容易在所述橡胶基体中均匀分散，颗粒间易于互相接触形成导电通路，以较小的填充量即可获得合适的电阻值，从而使得导电橡胶材料很好的保持了橡胶的柔性和弹性。作为另一个具体实施例，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。作为再一个具体实施例，所述镀银粉为在属颗粒或非金属颗粒的表面包覆银的粉体，优选镀银镍粉、镀银玻璃微珠粉，进一步的，所述镀银粉的粒径为1-50μm。优选的所述镀银粉粒度小、导电性好，易于以较小的填充量获得合适电阻值的同时保持橡胶良好的柔性和弹性。
本发明实施例所述导电填料可以采用一种导电填料单独使用，也可以两种或者以上导电填料复配使用。
作为本发明具体实施例，所述导电填料的重量份数为10-100份，可包括10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份等具体份数。
本发明实施例中，所述软化剂是一种不易挥发的低分子量的有机化合物，其作用在于降低胶料粘度和改善加工性，并提高硫化成型后导电橡胶材料的柔韧性。作为优选实施例，所述软化剂为操作油类软化剂、机油类软化剂、煤焦油类软化剂中的一种，其中，所述操作油类软化剂包括链烷烃油、环烷烃油、芳香烃油中的至少一种，所述机油类软化剂包括机械油、锭子油中的至少一种，所述煤焦油类软化剂包括马隆树脂。本发明实施例可根据不同品种的橡胶基体选择不同的合适的软化剂。
作为本发明具体实施例，所述软化剂的重量份数为1-15份，可包括1.0份、2.0份、3.0份、4.0份、5.0份、6.0份、7.0份、8.0份、9.0份、10.0份、11.0份、12.0份、13.0份、14.0份、15.0份等具体份数。
本发明实施例中，所述均匀剂是由极性和粘度不同的低分子量树脂组成的混合物，其作用在于促进不同粘度、极性和溶度参数的两种以上橡胶共混时的快速混合并稳定相态结构，同时改善导电填料与橡胶基体的界面结合，促进导电填料在胶料中的均匀分散。作为优选实施例，所述均匀剂选自括环烷烃、芳香烃、酚醛树脂、石油树脂中的至少一种。具体的，所述均匀剂包括牌号为Struktol40MS、Struktol60NS、StruktolHP55、StruktolTH10A的均匀剂。
作为本发明具体实施例，所述软化剂的重量份数为1-10份，可包括1.0份、2.0份、3.0份、4.0份、5.0份、6.0份、7.0份、8.0份、9.0份、10.0份等具体份数。
本发明实施例中，为了使辐射交联的导电橡胶具有良好的机械力学性能需要提供较高的辐射剂量，然而橡胶受到辐射而发生交联反应的同时也会发生降解反应，较高的辐射剂量会导致材料的降解反应增加，致使所述导电橡胶材料力学性能和柔韧性、弹性下降。为了改善辐射交联橡胶的综合性能，克服高辐射量导致的降解问题，本发明实施例所述导电橡胶材料还包括交联敏化剂。所述交联敏化剂的使用，可以在降低辐射剂量的情况下，同时获得较高的交联度和机械性能，从而使导电橡胶具有较好的柔韧性和弹性。作为优选实施例，所述交联敏化剂为含有两个或两个以上C＝C双键的分子结构，且所述交联敏化剂含有如下官能团中的至少一种：烯丙基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯。具体的，所述交联敏化剂分子内可含有两个或两个以上C＝C双键，含有一个以上其他官能团，优选二官能团单体，更优选三官能团单体。所述交联敏化剂，其官能团的类型包括烯丙基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯。具体地，所述交联敏化剂包括但不限于三烯丙基异腈尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPT)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(A-TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、六亚甲基二异氰酸酯(UA101H)、甲代亚苯基二异氰酸酯(UA306T)、二甲基丙烯酸三乙二酯(TEGDMA)。本发明实施例可以根据不同的橡胶品种选择合适的多官能团单体作为交联敏化剂。
作为本发明具体实施例，所述敏化交联剂的重量份数为0.1-15份，可包括0.1份、0.5份、1.0份、2.0份、3.0份、4.0份、5.0份、6.0份、7.0份、8.0份、9.0份、10.0份、11.0份、12.0份、13.0份、14.0份、15.0份等具体份数。
本发明实施例所述导电橡胶基体采用辐射法实现硫化交联。具体的，本发明实施例辐射交联为采用高能电子束辐射或γ射线辐射的方法将橡胶大分子链交联成网状结构。本发明实施例所述辐射交联属于自由基机理的交联反应，形成的碳-碳(C-C)键相比使用硫磺交联形成的过硫键，具有更好的耐热氧老化性能和化学稳定性能。一般的，采用硫磺或有机过氧化物作为交联剂对橡胶进行化学交联，由于受到交联剂的精确计量及分散水平、模具或烤箱温度的精确控制、反应时间及反应程度、制品厚度及传热效果等各种因素的影响，交联度很难准确控制。与化学交联法相比，采用辐照技术对橡胶进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀，不会出现化学法交联时橡胶内外胶层由于传热效果的差别导致的内外层交联度差异的问题。本发明实施例所述导电橡胶材料交联度的可控与交联度均匀性，用作敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。另外，辐射交联法比化学交联法具有更为方便和有效的控制导电橡胶的电阻分布、交联度和交联均匀度的能力。此外，由于橡胶辐射交联法的配方体系不含有会产生亚硝胺(一种致癌物质)的硫化促进剂，因而更环保，可以更好的应用于医疗领域，跟人体直接接触进行生物力学方面的信号测量与传感。
本发明实施例中，辐照剂量对本发明实施例电子束或γ射线辐射交联影响较大，具体的，当辐照剂量低于5Mrad时，橡胶交联度不足，不仅机械力学性能差而且橡胶回弹性差，从而导致应变传感器的电阻回复能力差；当剂量高于30Mrad时，橡胶材料的机械力学性能变差、柔性和弹性下降，因为橡胶受到辐射而发生交联反应的同时也会发生降解反应，只是反应速率不同，在剂量低于30Mrad时，以交联反应为主，而当剂量高于30Mrad时，降解反应进一步增加甚至变成主反应，降低橡胶的柔性和弹性。作为优选实施例，所述高能电子束或γ射线的辐照剂量5-30兆拉德(Mrad)，更优选为5-25兆拉德。本发明实施例优选剂量5-25兆拉德能够保证导电橡胶既具有良好的力学性能又具有良好的柔韧性和电阻回复性。其中，拉德(rad)是每单位物质质量所接受的辐射能量的计量单位，1Mrad＝1×106rad。
本发明实施例中，所述导电橡胶材料的电阻率为5.0×102-1.0×1010Ω.cm。所述导电橡胶材料的电阻率低于5.0×102Ω.cm，应变-电阻效应较弱，而当材料电阻率高于1.0×1010Ω.cm，导电橡胶由低电阻率时的导电介质接触导电机制转变成接触导电机制和隧道效应导电机制并存，甚至完全变成隧道效应导电机制，而隧道效应的导电机制容易造成导电橡胶的电阻稳定性、回复性变差，并且在导电橡胶制造过程中控制电阻集中度和应变-电阻效应的稳定性的难度增加。本发明实施例所述导电橡胶材料具有优异的电阻率，赋予所述导电橡胶材料更好的应用性能。
本发明实施例提供的用于柔性传感器的导电橡胶材料，由导电性填料分散在橡胶材料中经电子束或者γ射线辐射交联制成，相对于采用硫磺或有机过氧化物作交联剂的化学交联法，具有生产效率高、环境污染小、交联密度容易控制以及导电橡胶电阻分布窄的优点。
所述导电橡胶材料具有良好的柔性和弹性，能够产生较高的机械形变量。具体的，所述导电橡胶材料在拉力作用下可以产生100％以上的拉伸形变，在压力作用下可以产生50％以上的压缩形变。进一步的，本发明实施例所述导电橡胶材料在外力作用下产生形变的同时，其电阻值和电容均发生变化，即能够同时产生应变-电阻效应和应变-电容效应，且应变-电阻效应和应变-电容效应趋势相反。更具体的，本发明实施例所述导电橡胶材料在拉力或压力作用下其电阻随着拉伸形变增加不断下降，呈现负电阻-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电阻值产生至少5倍的变化，其变化甚至可高达100倍以上；所述导电橡胶材料拉力或压力作用下其电容值随着形变增加不断增加，呈现正电容-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电容值产生至少10倍的变化，其变化甚至可高达500倍以上。且本发明实施例所述导电橡胶材料具有良好的信号灵敏性和稳定性，其电阻率介于5.0×102-1.0×1010Ω.cm之间，特别适用于作为应变性传感器(如拉力和压力应变型传感器)的敏感单元材料。
本发明实施例所述用于柔性传感器的导电橡胶材料可以通过下述方法制备获得。
相应地，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
S01.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S02.将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
S03.将所述混炼胶进行成型处理；
S04.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
具体的，上述步骤S01中，用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方组分及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S02中，将各组分进行混炼处理时，为了提高混炼效果，得到分散均匀的混炼胶，本发明实施例优选按照顺序依次将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机或密炼机中进行混炼，得到混炼胶。
上述步骤S03中，所述成型处理可以通过橡胶成型设备实现，通过成型处理可以获得具有一定尺寸的片材或者通过模具直接成型为特定的形状。具体的，所述成型设备包括螺杆挤出机、压延机和平板硫化机。
上述步骤S04中，作为优选实施例，采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联时，所述电子束或者γ射线辐射的剂量为5-25Mrad具体的，当辐照剂量低于5Mrad时，橡胶交联度不足，不仅机械力学性能差而且橡胶回弹性差，从而导致应变传感器的电阻回复能力差；当剂量高于30Mrad时，橡胶材料的机械力学性能变差、柔性和弹性下降，因为橡胶受到辐射而发生交联反应的同时也会发生降解反应，只是反应速率不同，在剂量低于30Mrad时，以交联反应为主，而当剂量高于30Mrad时，降解反应进一步增加甚至变成主反应，降低橡胶的柔性和弹性。作为优选实施例，所述高能电子束或γ射线的辐照剂量5-30兆拉德(Mrad)，更优选为5-25兆拉德。本发明实施例优选剂量5-25兆拉德能够保证导电橡胶既具有良好的力学性能又具有良好的柔韧性和电阻回复性。此外，由于辐照交联的过程中氧的存在会导致氧化降解，因此，S03步骤得到的橡胶片材需要抽真空包装。
进一步的，可将交联后的片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，或者直接将步骤S03中模具成型得到的特定形状作为传感器的敏感单元，在敏感单元上制作金属电极，得到拉力型应变传感器或者压力型应变传感器。
本发明实施例所述导电橡胶材料的制备方法，采用电子束或γ射线辐射进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀；所述橡胶导电材料用作传感器敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。此外，本发明实施例方法简单可控，易于实现产业化。
以及，一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，所述敏感单元由上述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
本发明实施例中，所述导电橡胶材料中导电填料在橡胶基体中通过微观的相互接触形成导电通路，当材料受到外力作用时，材料内部相邻导电粒子的间距发生变化，导致依靠导电粒子的接触而形成的导电通路发生变化，引起宏观上导电橡胶材料的电阻发生变化，使得所述导电橡胶材料具有力-电阻效应，施加在导电橡胶上的外力包括拉力和压力两种。
所述敏感单元在拉力和压力作用下分别产生拉伸应变和压缩应变，随形变增加，敏感单元形变增加方向的电阻值下降，呈现出负的应变-电阻效应。所述应变型传感器在受到外界拉力或压力作用之后，敏感单元沿着形变方向被拉伸或者压缩，即电极间距离增加或者减小，同时垂直于形变方向的敏感单元的截面积相应的减小或者增大；同时，敏感单元在外力下产生的形变导致敏感材料内部导电粒子间隙的变化引起材料微观导电网络发生变化，从而导致敏感材料电阻率的变化，进而造成材料介电常数随外力作用发生变化。因此，材料电阻率、材料的介电常数、敏感单元电极间距离等因子随外力的综合变化最终导致了传感器敏感单元两端电极之间的电容值在外力作用下发生变化。因此，本发明所述以导电橡胶作为敏感单元的柔性应变型传感器，在受到外界拉力或压力作用时，传感器不仅产生电阻值的变化，同时也发生电容值的变化，且应变-电阻效应为负应变-电阻效应，应变-电容效应为正应变-电阻效应。所以，本发明实施例所述柔性应变型传感器可以作为应变-电阻传感器，也可以作为应变-电容传感器。
具体的，所述应变型传感器中，所述敏感单元的材料为上述导电橡胶材料，所述导电橡胶材料通过在橡胶基体中填充导电填料、经电子束或γ射线辐照交联而制成，具体的配方及其各组分情况已在上文中详细陈述，此处不再说明。所述金属电极选自金属箔、金属片、金属膜或异形金属件中的一种。
本发明实施例可以通过导电胶粘合、高温热压、导电银浆丝网印刷、真空镀膜或者机械压接的方式将所述金属电极制作在敏感单元的表面。其中，所述导电银浆为紫外光固化型；所述真空镀膜的方法包括蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、离子镀膜。
本发明实施例所述应变性传感器的制备方法，可将交联后的片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元；或者直接将制备所述导电橡胶材料的上述步骤S03中模具成型得到的特定形状作为传感器的敏感单元，在敏感单元上制作金属电极，得到拉力型应变传感器或者压力型应变传感器。
本发明实施例提供的应变型传感器，包括同时具有应变-电阻效应和应变-电容效应的敏感单元以及设置在所述敏感单元两端的金属电极。通过检测所述应变型传感器在被拉伸或被压缩时电阻值或电容值的变化，或者将电阻值转换成电压或电流值，能够在生物力学、康复医疗、智能穿戴以及人工智能等领域进行力的测量，具有广泛的应用前景。此外，所述应变型传感器结构简单，制造成本低，容易安装，方便使用。
下面，结合具体实施了进行说明。本发明实施例中，所述三元乙丙橡胶(EPDM)可选自吉林化工牌号为J-3080的三元乙丙橡胶，该三元乙丙橡胶中乙烯的重量百分含量为68.5-74.5％；所述天然橡胶(NR)可选自海南橡胶牌号为SCR5；所述丁苯橡胶(SBR)可选自吉林化工牌号为1502的丁苯橡胶，该丁苯橡胶中苯乙烯的重量百分含量为22.5-24.5％，门尼粘度45-55；所述顺式丁二烯橡胶(BR)选自燕山石化BR9000，其中顺式丁二烯的质量百分含量为96％；所述丁腈橡胶(NBR)选自兰州石化牌号为3305的丁腈橡胶，其中，丙烯腈的质量百分含量为33％；所述炭黑选自卡博特牌号为VXC305的碳黑，其粒径为30nm、吸油值为72cm3/100g，比表面积为131m2/g；所述碳纳米管(CNT)选自昭和电工牌号为VGCF-H的碳纳米管，其直径150nm、长度6μm；所述镀银玻璃粉选择粒径10-30μm的镀银玻璃粉；所述均匀剂选择德国Struktol牌号为40MS的软化剂，其软化点96-106℃。
实施例1
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例1中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S12.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S13.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S14.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例1所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例2
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例2中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S22.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S23.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S24.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例2所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例3
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例3中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S32.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S33.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S34.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例3所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例4
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例4中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S42.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S43.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S44.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例4所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例5
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例5中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S51.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S52.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S53.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S54.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例5所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例6
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例6中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S61.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S62.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S63.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S64.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例6所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例7
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例7中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S71.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S72.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S73.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S74.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例7所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例8
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例8中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S81.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S82.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S83.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S84.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例8所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例9
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例9中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S91.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S92.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S93.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S94.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例9所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度10mm×宽度10mm的方片状，在其上下表面采用导电胶粘接电极，电极选择厚度为35μm的镀镍铜箔，得到压力型应变传感器。
实施例10
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例10中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S101.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S102.将所述橡胶基体、均匀剂、软化剂、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S103.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S104.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例10所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度10mm×宽度10mm的方片状，在其上下表面采用导电胶粘接电极，电极选择厚度为35μm的镀镍铜箔，得到压力型应变传感器。
性能测试：将实施例1-10所述导电橡胶材料作为敏感单元材料，制备得到的传感器进行性能测试，方法如下：
1、拉力型应变传感器的测试：测试拉力传感器的初始电阻值和电容值，以及传感器拉伸30％形变时的电阻值和电容值，并计算电阻值和电容值的变化倍率，数据列于表2。绘制传感器的电阻值、电容值与拉伸形变的关系曲线，如图1-8所示；
2、压力型应变传感器的测试：测试压力传感器的初始电阻值和电容值，以及传感器压缩30％形变时的电阻值和电容值，并计算电阻值和电容值的变化倍率，数据列于表2。绘制传感器的电阻值、电容值与压缩形变的关系曲线，如图9-10所示。
测试结果如下表2所示。
表1
表2
由上表2可见，本发明实施例所述导电橡胶填料具有较好的电阻率，用于应变型传感器的敏感单元后，使得所述应变型传感器同时具有较好的应变-电阻效应和，应变-电容效应，且应变-电阻效应为负应变-电阻效应，应变-电容效应为正应变-电阻效应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
2.如权利要求1所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述橡胶基体为具有碳-碳键结构大分子主链的碳链型烯烃类橡胶。
3.如权利要求2所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述橡胶基体为天然橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述导电填料为导电炭黑、碳纳米管、镀银粉中的至少一种；和/或
所述软化剂为操作油类软化剂、机油类软化剂、煤焦油类软化剂中的一种，其中，所述操作油类软化剂包括链烷烃油、环烷烃油、芳香烃油中的至少一种，所述机油类软化剂包括机械油、锭子油中的至少一种，所述煤焦油类软化剂包括马隆树脂；和/或
所述均匀剂为括环烷烃、芳香烃、酚醛树脂、石油树脂中的至少一种。
5.如权利要求1-3任一所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，还包括交联敏化剂。
6.如权利要求5所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述交联敏化剂为含有两个或两个以上C＝C双键的分子结构，且所述交联敏化剂含有如下官能团中的至少一种：烯丙基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯。
7.如权利要求1-3任一所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述导电橡胶材料的电阻率为5.0×102-1.0×1010Ω.cm。
8.一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-7任一所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
将所述混炼胶进行成型处理；
采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
9.如权利要求8所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述电子束或者γ射线辐射的剂量为5-30Mrad。
10.一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其特征在于，所述敏感单元由权利要求1-7任一所述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
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