CN105504315B - 一种秸秆全组分水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种秸秆全组分水凝胶的制备方法及其应用，属于高分子物质应用的技术领域。本发明的秸秆全组分水凝胶的制备方法如下：首先将秸秆制成含有纤维素、半纤维素和木质素的水溶液；然后以K2S2O8‑Na2SO3体系为引发剂，夺取纤维素、半纤维素和木质素链上羟基中的氢原子，而产生的自由基作为活性位点，同时将丙烯酸接枝到这些链上；然后再加入交联剂使水凝胶具有三维结构。本发明的秸秆全组分水凝胶的制备方法，工艺简单，条件容易控制，成本低。由上述方法制备得到的水凝胶对铜离子具有高吸附性能，在一定温度下解吸能力良好，同时具有良好的可重复性。

Description

一种秸秆全组分水凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明提供一种秸秆全组分水凝胶的制备方法及其应用，特别是涉及秸秆水凝胶对铜离子的吸附；属于高分子制备方法与应用的技术领域。
背景技术
随着化石资源的枯竭和人类对环境问题的关注，将生物质资源转化成绿色能源，同时将生物材料制备成化学品已成为国内外学者不断探索的目标和重点。植物纤维是来源丰富且廉价的可再生资源，我国每年仅小麦秸秆的产量就有600万吨。然而，大部分的小麦秸秆非但没有得到合理利用，反而造成了环境污。小麦秸秆含有纤维素(36.5%-38.6%)、半纤维素(38.0%-38.8%)、木质素(12.3% -17.6%)，上述三种物质均有良好的生物相容性和生物降解性。
水凝胶作为一种极具吸附潜力的生物材料而受到广泛关注。水凝胶可以保持大量水或生物液体而不被溶解的亲水性聚合物。水凝胶在高分子链、交联剂的作用下，通过物理交联或化学交联形成一个三维的交联网络而具有一定的流体性质。水凝胶根据交联的方式可分为化学水凝胶和物理水凝胶；其中化学交联凝胶是通过热、引发剂、光和射线等能量形成的由共价键构成的交联结构；而凝胶的物理交联是通过分子间作用力如氢键、范德华力形成的高分子或天然高分子基水凝胶。水凝胶作为一种迅速发展的功能高分子材料，可应用于药物缓释、酶的固定化、物质的分离提纯以及环保工业等多种领域。
近年来利用天然物质如葡聚糖、海藻酸盐、淀粉或壳聚糖等为原料制备水凝胶已成为国内外研究的热点。本发明以小麦秸秆为原料制备水凝胶，并测试复合凝胶对水溶液中铜离子的吸附性能。由于纤维素、半纤维素和木质素的结构不同，其对水凝胶的改善效果也不尽相同。当纤维素分子之间的相互作用比较强，在水凝胶中引入纤维素可以显著提高水凝胶的力学性能；而半纤维素分子结构含有大量活性羟基官能团，对其进行衍生化后，可以与其他聚合物交联形成水凝胶；木质素不仅可以提高水凝胶的强度，而且木质素含有酚羟基和羧基等基团，具有一定的螯合性，故可以提高凝胶的吸附性能。
本发明采用过氧化氢法将小麦秸秆制成含有纤维素、半纤维素和木质素的水溶液，直接制备秸秆全组分的复合水凝胶。其制备方法具有原料可再生、产品可降解、易分离等优点，并通过高效利用生物炼制副产物而降低能源或者生产成本。这种水凝胶对环境的刺激，如温度、酸度等变化引起的微小刺激能产生不同程度的响应，故其在生物工程、药物载体、废水处理、组织工程、化学存储器等方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种生产成本低、环境友好、生物相容性好的秸秆水凝胶的制备方法。为实现上述技术目的其主要是通过以下技术方案加以实现的：
一种秸秆全组分水凝胶的制备方法，首先将秸秆制成含有纤维素、半纤维素和木质素的水溶液；然后以K2S2O8-Na2SO3体系为引发剂，夺取纤维素、半纤维素和木质素链上的羟基中的氢原子，而产生的自由基作为活性位点，同时将丙烯酸接枝到这些链上；然后在加入交联剂使最后的得到的水凝胶具有三维结构。
具体地，在反应过程加入的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺具有两个双键结构，而作为反应单体的丙烯酸能够自身共聚或者与交联剂聚合，使得最后制备得到的水凝胶具有三维网络结构。
进一步地，上述制备秸秆水凝胶的具体步骤如下：
步骤1：制备秸秆全组分水溶液；以小麦秸秆粉末与蒸馏水的质量比为1︰15~1︰25计，将小麦秸秆粉末溶解于蒸馏水中，然后加入双氧水和氢氧化钠，在55~75 °C条件下反应20~24 h。
具体地，上述双氧水的质量分数为30%，双氧水体积加入量为蒸馏水的3%，上述氢氧化钠加入质量为蒸馏水质量的1.5~2.5%。
步骤2：将步骤1反应所得溶液在650 w下超声25~40min，其中调节溶液使其pH为8得到秸秆全组分水溶液。
具体地，将上述步骤1所得溶液用超声波细胞粉碎机在650 w的功率下超声。
步骤3：量取10~25mL步骤2所得秸秆全组分水溶液，并使其在55~75°C的水浴中充分搅拌，均按照固液比1︰400~1︰600加入过硫酸铵和无水亚硫酸钠快速搅拌并引发反应4~6min，然后按秸秆全组分水溶液体积比的13.3~15%加入丙烯酸，按照固液比为1︰400~1︰600加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并充分搅拌使其混合均匀。
步骤4：待步骤3中反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置4~6h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡48~50h，每隔1~2小时换水以除去未反应的单体。最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24~36 h，得到干燥的凝胶。
本发明的第二个技术目的是提供上述制备方法得到的凝胶对铜离子的吸附。
该凝胶对铜离子的吸附性能实验如下:
将浓度为300~500mg/L的铜离子标准溶液(2ml)和EDTA溶液(2ml)(2~4%，m/v)加入到10 mL的比色管中，然后加入DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸酯)溶液(1ml)(2~4 %，m/v)，用去离子水稀释至10mL；静置5~10min后，以蒸馏水作为参比溶液测定其在450 nm处的吸光度值。其中以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。
将20~30mg的干凝胶浸泡在100mL已知浓度(300~500mmol/L)的铜离子溶液中，20~50℃下浸泡36~48h，达到吸附平衡后，用上述实验操作测量剩余铜离子溶液在450 nm处的吸收值，再根据标准曲线回归方程计算其吸附后的浓度。根据吸附前后铜离子的浓度，计算复合水凝胶对铜离子的吸附量。复合水凝胶的单位吸附量q(mmol/g)按下式(1-1)
(1-1)
其中C o (mg/L)和C e (mg/L)分别是铜离子的初始浓度和平衡溶度；V(L)是铜离子溶液的体积；m (g)是复合水凝胶的质量。
随着吸附时间的改变，凝胶对铜离子的吸附逐渐增多，当时间为14小时后，其吸附量基本保持不变并有下降的趋势，在14小时左右吸附量达1.0mmol/g。此外，当吸附温度变化，凝胶对铜离子的吸附有变化，在303K~323K的温度内，温度越高凝胶对铜离子的吸附越好。
水凝胶对铜离子的解吸附实验：
在20~50℃下，将吸附铜离子后的水凝胶放置到100ml氯化钠溶液(0.2~1mol/L)中，并搅拌24~36 h。复合水凝胶的解析率(D s )按下式(1-2)进行计算：
(1-2)
其中C o(mmol/L)和C e (mmol/L)分别是铜离子的初始浓度和平衡溶度；C d (mmol/L)是铜离子在氯化钠溶液中的平衡溶度。
通过解吸附试验凝胶对铜离子的解吸附能力达到0.8~0.9则说明凝胶有良好的解吸附性能，即重用性。吸附实验目的在于研究不同因素对凝胶吸附能力的影响，由此说明凝胶的吸附过程和吸附方式，研究了凝胶的吸附规律，使其能够更好的用于实际，也是对实际应用的一种模拟。解吸附试验主要说明凝胶在水处理中可循环使用。
本发明涉及一种秸秆全组分水凝胶的制备方法，其工艺简单，条件容易控制，原料易得使得制备成本低；同时上述所公开的制备方法具备显著的经济效益和环境效益。制备的水凝胶对铜离子具有高吸附性能，并且在一定温度下解吸能力良好，表明了制备得到的复合水凝胶具有良好的可重用性。
附图说明
图1为秸秆全组分复合水凝胶的制备机理示意图；
图2为复合水凝胶的红外谱图：(a)吸附前；(b)吸附后；
图3为时间对凝胶溶胀率的影响；
图4为吸附时间对铜离子吸附的影响（吸附剂用量：0.2g/L，铜离子浓度：401mmol/L，温度：303K）；
图5为不同的吸附动力学模型拟合：a）准一级动力学模型；b）准二级动力学模型；c）颗粒内扩散模型；d）Elovich方程模型；
图6为铜离子初始浓度对凝胶吸附量的影响，（吸附剂用量：0.2 g/L，时间：48 h）；
图7为复合水凝胶的扫描电镜图：(a) 吸附前；(b) 吸附后；
图8为铜离子吸附后复合水凝胶的XPS谱：(a) 宽谱；(b) Cu 2p窄谱；
图9为解吸附的影响因素：(a)NaCl浓度的影响(T：303 K)；(b) 温度的影响(cNaCl：1 mol/L)。
具体实施方式
以下仅通过具体实施例对本申请的技术方案作进一步描述，其中所涉及的具体条件和参数不应作为对权利要求保护范围的限制。在理解本申请技术方案的前提下，所述技术领域的人员对其所作改进或变换应当属于本申请的保护范围。
实施例1：
(1)秸秆全组分水溶液的制备
将小麦秸秆粉碎，筛取40目的粉末；称取40g小麦秸秆粉末于1000 ml的锥形瓶(带有冷凝装置)中，然后加入30ml的双氧水(30%，wt%)和20g的氢氧化钠，温度控制在55 °C，在水浴条件下反应24h。将所制备的溶液用超声波细胞粉碎机在650 w的功率下超声25 min，调节pH为8得到秸秆全组分水溶液。
量取10mL的秸秆全组分水溶液，并使其在55 °C的水浴中充分搅拌，加入0.02 g过硫酸铵和0.02 g无水亚硫酸钠快速搅拌引发5 min，然后加入1.3 ml的丙烯酸和0.02g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并充分搅拌使其混合均匀。待反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置5 h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡48 h，定期换水以除去未反应的单体。最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24 h，得到干燥的凝胶备用。
由上述方法制备得到的凝胶的红外谱图如说明书附图2(a)所示。3420 cm-1处的吸收峰为O-H的伸缩振动峰；2921 cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动峰；1461 cm-1和1342 cm-1处的吸收峰为半纤维素和木质素的甲基特征吸收峰；1157 cm-1处的吸收峰为纤维素和半纤维素的特征峰，是糖单元C-O，C-O-C的吸收峰；水凝胶在1640 cm-1处出现明显的吸收峰，这是羧基中的C=O伸缩振动产生的。
(2)秸秆全组分水凝胶的应用
将25mg的干凝胶浸泡在100mL浓度为380 mmol/L的铜离子溶液中，40℃下浸泡48h，达到吸附平衡后，计算复合水凝胶对铜离子的平衡吸附量为0.9887 mmol/g。在323K下，复合水凝胶的解吸率可以达到0.92，表明了制备的复合水凝胶具有良好的可重用性。当水凝胶吸附铜离子后的红外谱图如说明书附图2(b)所示，吸附后复合凝胶在440 cm-1处的吸收峰为Cu-O的伸缩振动峰，而且1640 cm-1处羧基中的C=O伸缩振动产生的吸收峰变弱。通过测定吸附前后铜离子溶液的pH值，我们发现吸附前铜离子溶液的pH值为5.36，吸附后大约在3.44左右。这一切均表明，复合凝胶对铜离子的吸附主要依靠离子交换。
实施例2：
(1)秸秆全组分水溶液的制备
将小麦秸秆粉碎，筛取40目的粉末；称取50g小麦秸秆粉末于1000 ml的锥形瓶(带有冷凝装置)中，然后加入30ml的双氧水(30%,wt%)和15g的氢氧化钠，温度控制在65 °C，在水浴条件下反应24 h。将所制备的溶液用超声波细胞粉碎机在650 w的功率下超声30 min，调节pH为8得到秸秆全组分水溶液。
量取15 mL的秸秆全组分水溶液，并使其在60 °C的水浴中充分搅拌，加入0.03 g过硫酸铵和0.03 g无水亚硫酸钠快速搅拌引发5 min，然后加入2 ml的丙烯酸和0.025 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并充分搅拌使其混合均匀。待反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置5 h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡48 h，定期换水以除去未反应的单体。最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24 h，得到干燥的凝胶备用。
(2)秸秆全组分水凝胶的应用
将大约22mg的干凝胶浸泡在100mL浓度450 mmol/L的铜离子溶液中，室温下浸泡40h，达到吸附平衡后，计算复合水凝胶对铜离子的平衡吸附量为1.0186 mmol/g。在340K下，复合水凝胶的解吸率可以达到0.91，表明了制备的复合水凝胶具有良好的可重用性。
(3)凝胶的溶胀实验
在时间的推移下，时间对凝胶溶胀率的影响趋势如说明书附图3所示。
采用重量法测定水凝胶在室温下溶胀不同时间后的溶胀率(St)。准确称量一定质量（0.3~1g）的干凝胶，置于100mL的去离子水中，每隔一定时间，取出凝胶样品，用滤纸吸干其表面水分，称重，记录，直至溶胀平衡为止。按照公式(2-1)计算其溶胀率，取3个样品测量，取其平均值。
(2-1)
其中Wd为溶胀前的干凝胶质量(g)，Wt为t时刻凝胶质量(g)。
凝胶的初始溶胀主要是通过水分子的扩散和大分子链的松弛。水凝胶溶胀进入第二阶段后，由于水凝胶网络中链弹性提高，使水凝胶网络扩张速度降低。最后一个阶段，亲水基团与水分子的氢键作用力和链间弹性以及回收力相互平衡，使水凝胶溶胀平衡。
(4)时间对铜离子吸附实验
在不同时间下，吸附时间对铜离子吸附的影响情况如说明书附图4所示。吸附剂用量为0.2g/L，铜离子标准溶液浓度：401 mmol/L，温度：303K。其中所涉及的标准溶液或其他条件如说明书凝胶对铜离子吸附性能实验一致。铜离子的吸附量随着吸附时间的增加而增加，直至达到平衡。在最初的4 h中，铜离子的吸附量迅速增加，随着吸附时间的延长，吸附量缓慢增大，最终达到平衡。这是由于随着时间的延长，复合凝胶表面的吸附位点与铜离子已经结合，复合凝胶对于铜离子的进一步吸附只能与其内部吸附位点结合，因此吸附量增速变慢。这同时说明了实际应用中应使干凝胶保证足够的孔隙率，以使被处理液体快速进入凝胶内部，避免只有表面吸附位点与被吸附离子结合。
根据上述的时间对凝胶的吸附而采用四种不同的吸附动力学吸附模型。其中模拟的结果如表1所示，通过比较四个方程拟合曲线的相关性系数R2，可以发现准二级动力学方程的R2值最接近于1，这说明了复合凝胶对铜离子的吸附过程满足准二级动力学方程。准二级动力学方程中包含了铜离子向复合凝胶表面的扩散、从表面到活性位点的扩散以及最终的吸附等过程，验证了图4对于吸附方式的解释。具体的，准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich方程模型的模型拟合如说明书附图5的a)、b)、c)和d)所示。
表1不同的吸附动力学模型拟合参数
拟合模型如下：
准一级动力学模型： (2-2)
准二级动力学模型： (2-3)
颗粒内扩散模型： (2-4)
Elovich方程模型： (2-5)
式中，q e 和q t 分别为复合水凝胶在t时刻和平衡态的吸附量(mmol/g)；t为吸附时间(h)；k 1 、k 2 、K p 、C、a、b分别是对应模型的速率常数。
(5)铜离子初始浓度对凝胶吸附的影响实验
在实验过程中几组实验中铜离子浓度分别为100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L和600mmol/L，上述六组实验分别做了在303K、313 K 和323 K温度下进行吸附试验，将20mg的干凝胶浸泡在100mL已知浓度的铜离子溶液中。上述实验的结果如说明书附图6所示，复合水凝胶的单位吸附量随着铜离子初始浓度的增大而增大，这是由于制备的复合凝胶表面存在大量的活性吸附位点，随着初始浓度的增大，复合凝胶表面的活性位点与铜离子结合的越多，最终导致吸附量增大。该现象也可能是由于随着浓度梯度的增加会促使更多的铜离子进入到复合凝胶中。经过对吸附数据的拟合，结果表明，复合凝胶对铜离子的吸附满足Freundlich 等温吸附模型，即该吸附过程倾向于多层吸附。
在上述不同温度下凝胶对铜离子吸附试验的吸附结果按不同模型进行模拟的实验数据如表2所示。
表2 不同吸附等温线模型拟合参数
表2拟合模型如下：
Langumir吸附等温线模型： (2-6)
Freundlich吸附等温线模型： (2-7)
Temkin吸附等温线模型： (2-8)
式中，C e为吸附平衡时溶液中铜离子的浓度(mmol/L)，q e为凝胶在吸附平衡时的单位吸附量(mmol/g)； q max为凝胶的理论最大吸附量，K L 为吸附强度，即表示吸附剂与吸附质之间亲和力，K L 越大吸附亲和力越大；n是Freundlich指数，K F 为Freundlich的平衡吸附常数(mmol1-n•g-1•L-n)；A和B分别为Temkin常数，Temkin模型表示的是单分子层的化学吸附。
当K F 值随着温度的上升而增大，这说明了复合凝胶对铜离子的吸附为吸热过程。Freundlich指数n均大于1，表明了复合凝胶对铜离子的吸附为优惠吸附，即吸附容易进行。
实施例3：
(1)秸秆全组分水溶液的制备
将小麦秸秆粉碎，筛取40目的粉末；称取60g小麦秸秆粉末于1000 ml的锥形瓶(带有冷凝装置)中，然后加入25ml的双氧水(30%，wt%)和25g的氢氧化钠，温度控制在50 °C，在水浴条件下反应30 h。将所制备的溶液用超声波细胞粉碎机在650 w的功率下超声35 min，调节pH为8得到秸秆全组分水溶液。
量取20mL的秸秆全组分水溶液，并使其在65 °C的水浴中充分搅拌，加入0.04 g过硫酸铵和0.04 g无水亚硫酸钠快速搅拌引发5 min，然后加入2.6 ml的丙烯酸和0.04g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并充分搅拌使其混合均匀。待反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置5 h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡48 h，定期换水以除去未反应的单体。最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24 h，得到干燥的凝胶备用。
(2)秸秆全组分水凝胶的应用
将15mg的干凝胶浸泡在100mL浓度401 mmol/L的铜离子溶液中，室温下浸泡48h，达到吸附平衡后，计算复合水凝胶对铜离子的平衡吸附量为1.0124mmol/g。在323K下，复合水凝胶的解吸率可以达到0.89，表明了制备的复合水凝胶具有良好的可重用性。
由上述方法制备得到的复合水凝胶吸附前后的扫描电镜图如说明书附图7所示，比较图(a)和图(b)，可以发现吸附铜离子后的水凝胶孔径小于吸附铜离子前的水凝胶，这主要是由-COO-负离子与铜离子之间的静电作用，促使铜离子大量进入复合凝胶之中，并最终导致复合凝胶的孔径减小。
实施例4：
(1)秸秆全组分水溶液的制备
将小麦秸秆粉碎，筛取40目的粉末；称取60g小麦秸秆粉末于1000 ml的锥形瓶(带有冷凝装置)中，然后加入30ml的双氧水(30%，wt%)和18g的氢氧化钠溶液，温度控制在60 °C，在水浴条件下反应24 h。将所制备的溶液用超声波细胞粉碎机在650 w的功率下超声40min，调节pH为8得到秸秆全组分水溶液。
量取25mL的秸秆全组分水溶液，并使其在70℃的水浴中充分搅拌，加入0.05 g过硫酸铵和0.05 g无水亚硫酸钠快速搅拌引发5 min，然后加入3.3ml的丙烯酸和0.05g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并充分搅拌使其混合均匀。待反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置6 h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡50h，定期换水以除去未反应的单体。最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24 h，得到干燥的凝胶备用。
(2)秸秆全组分水凝胶的应用
将30mg的干凝胶浸泡在100mL浓度500 mmol/L的铜离子溶液中，室温下浸泡48h，达到吸附平衡后，计算复合水凝胶对铜离子的平衡吸附量为0.9875mmol/g。在333K下，复合水凝胶的解吸率可以达到0.91，表明了制备的复合水凝胶具有良好的可重用性。
(3)水凝胶吸附铜离子后的复合水凝胶的XPS实验
水凝胶吸附铜离子后的复合水凝胶的XPS图如说明书附图8所示。在932.7 eV处出现Cu 2p轨道的峰，该峰证明了铜离子进入到了复合水凝胶之中。图8-b为铜离子吸附后复合水凝胶的Cu 2p窄谱。由图可知，复合水凝胶的Cu 2p可以拟合出两个峰，其结合能为950.5 eV 和930.7 eV，这分别是由复合凝胶吸附铜离子和硫酸铜中的铜离子所形成的。这表明了化学吸附为复合水凝胶吸附铜离子的主要机制。
(4)复合水凝胶对铜离子的吸附热力学实验
分别在303K、313K、323K温度下，铜离子标准溶液浓度为401 mmol/g，、20mg的干凝胶浸泡在100mL已知浓度的铜离子溶液中，其余实验条件如说明书性能实验一致。
表3 复合水凝胶对铜离子的吸附热力学参数
表3关的拟合分析过程如下：
根据Van't Hoff方程，式(2-8)可以计算出吸附焓变(△H)：
(2-9)
式中，C e为在热力学温度T下吸附平衡时溶液中铜离子的浓度(mol/L)；K0是常数，R为理想气体常数[8.3145×10-3 kJ/(mol·L)]。通过ln (C e) 对T-1作图的斜率可以计算得出吸附焓变(△H)。当复合水凝胶的吸附量q e=0.8 mmol/g时，△H =54.12 kJ/mol；当q e=0.9mmol/g时, △H=56.79 kJ/mol；q e=1.0mmol/g, △H=50.83 kJ/mol。
将Freundlich方程带入到Gibbs方程中，可以得到式(2-10)：
(2-10)
式中，q为凝胶的吸附量(mmol/g)；X是摩尔浓度(mol/L)；R为理想气体常数。根据相关文献可以得出ΔG与q不相关，而且可以得到式(2-11)：
(2-11)
式中，n是Freundlich指数。在303K、313K和323K的温度下，Gibbs自由能的变化分别为−10.32 kJ/mol、−10.00 kJ/mol和−12.82 kJ/mol。
通过Gibbs-Helmholtz方程可以计算出吸附熵变(ΔS)，Gibbs-Helmholtz方程如式(2-12)所示：
(2-12)
吸附焓变(△H)均大于50 kJ/mol，表明了复合凝胶对铜离子的吸附为吸热过程，同时也说明了复合凝胶的吸附机制为化学吸附。吸附自由能(ΔG)均为负值，体现了铜离子倾向于从溶液中吸附到复合凝胶之中，即吸附的自发性。吸附熵变(ΔS)均大于0，反映了复合凝胶与铜离子溶液的混乱度增大，这是由于铜离子在溶液中是以水合分子存在的，吸附一个铜离子要解吸多个水分子，结果就导致了水分子解吸引起的熵增大于蛋白质吸附的熵减，总体就是熵增的过程。总之，温度是吸附过程中的一个重要参数。
(5)水凝胶的解析实验
解析试验的具体操作如说明书发明内容的水凝胶对铜离子解析试验一致，在20~50℃下，将吸附铜离子后的水凝胶放置到100ml氯化钠溶液(0.2~1mol/L)中，并搅拌24~36h。其中解析率按照公式(1-2)进行计算。
复合水凝胶的解吸附和可重用性是评估其应用价值的重要因素。在高浓度的NaCl溶液中，复合水凝胶中的铜离子很容易被钠离子置换出来。由上述实验得到的复合水凝胶的解吸附性质如说明书附图9所示，铜离子的解吸率随着NaCl溶液浓度的增加而增大，这是由于高浓度的NaCl溶液会导致复合水凝胶中更多吸附位点上的铜离子被钠离子所取代。图9-b表明铜离子的解吸率随着温度的增高而增大，即高温有利于复合水凝胶的解吸附。在高浓度的NaCl溶液下，铜离子的解吸率均大于0.8，这表明了制备的复合水凝胶作为铜离子的吸附剂具有良好的可重用性。

Claims (4)

1.一种秸秆全组分水凝胶的制备方法，首先将秸秆制成含有纤维素、半纤维素和木质素的水溶液；然后以K2S2O8-Na2SO3体系为引发剂，夺取纤维素、半纤维素和木质素链上羟基中的氢原子，而产生的自由基作为活性位点，同时将丙烯酸接枝到这些链上；然后再加入交联剂使最后制备得到的水凝胶具有三维结构；
其具体步骤如下：
步骤1：以小麦秸秆粉末与蒸馏水的质量比为1︰15~1︰25计，将小麦秸秆粉末溶解于蒸馏水中，然后加入双氧水和氢氧化钠，在55~75℃下反应20~24h；
步骤2：将步骤1反应所得溶液在650w条件下超声25~40min得到秸秆全组分水溶液，其中溶液的pH为8；
步骤3：量取10~25mL步骤2所得的秸秆全组分水溶液，在55~75℃的水浴中充分搅拌，均按固液比1︰400~1︰600加入过硫酸铵和无水亚硫酸钠快速搅拌并引发反应4~6min，然后按秸秆全组分水溶液体积比的13.3~15%加入丙烯酸和按照固液比为1︰400~1︰600加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，并充分搅拌使其混合均匀；
步骤4：待步骤3中反应体系逐渐变粘稠直至无法搅动后，静置4~6h使其充分反应，然后将其取出切成大小均匀的长方体，并在蒸馏水中浸泡48~50h，定期换水以除去未反应的单体；最后，将水凝胶放入烘箱中干燥24~36h，得到干燥的凝胶。
2.根据权利要求1所述的秸秆全组份水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1中双氧水的质量分数为30%，双氧水体积加入量为蒸馏水的3%，氢氧化钠加入质量为蒸馏水质量的1.5~2.5%。
3.根据权利要求1所述的秸秆全组份水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2的超声是用超声波细胞粉碎机。
4.根据权利要求1所述的秸秆全组份水凝胶的制备方法，其特征在于：所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为0.02~0.05g。
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