CN105504175A - 一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂其制备方法，其特征在于：其结构通式为：

Description

一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体地说是一种聚羧酸系减水剂及其合成方法，属于建筑材料技术领域。
二、背景技术
聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混凝土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的减水剂品种(段建平,吕生华.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J],混领土.2011,11:59-66)。该减水剂除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土，广泛应用于国家重点工程，尤其是交通，水利工程等(史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武举，吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.)。
目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团(-SO3H)、羧酸基团(-COOH)和聚氧乙烯基团(-(CH2CH2O)-R)等侧基和侧链。聚羧酸高效减水剂分子主链以-C-C-键相连，分子主链基和磺酸基等吸附基团可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从而起到分散水泥颗粒，提高其流动性的作用(寿崇琦，徐磊.超支化星型聚菝酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J],新型建筑材料.2011.12:18-23)。如果将空间位阻更大的基团或官能团引入聚羧酸系高效减水剂，或将减水剂引入空间位阻更大的分子结构中可能得到分散效果更为优异的减水剂和引入特定基团获得更好的保坍性能。
三、发明内容
本发明旨在提供一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂及其制备方法，所要解决的技术问题是通过合成一种聚羧酸链单体替代常用的醚链单体以改善聚羧酸系减水剂的性能。
本发明采用甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为原料，以双氧水为引发剂，在60℃下反应3h并保温1小时，得到以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂，其结构通式如式(1)所示：
其中a、b和n表示聚合度，a＝1-2，b＝5-10，n＝50-150；所述聚羧酸系减水剂的数均分子量为10000-20000。
本发明的以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂的制备方法，是以甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为原料，通过聚合反应得到；具体步骤为：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中滴加丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；
其中，甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～5；双氧水的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
所述甲基烯丙基聚丙烯酸是按以下方法制备得到的：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，将丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA加入反应器中，在液氮中将溶液冻成固体，然后向反应器中加入精制过的溴化亚铜，之后用真空泵将反应器抽成真空，最后在100℃条件下反应12h；待反应结束后将产物倒入烧杯，使其在空气中充分氧化直至颜色变为深绿色(约12h)，然后将产物倒入装有中性氧化铝的柱子中，在柱子底部收集到的黄色液体即为粗产物；将粗产物在冰水中沉淀得到的淡黄色固体即为产物聚丙烯酸叔丁酯；其中丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA和溴化亚铜的摩尔比为(50-150):1:3:3。
(2)以DMF为溶剂，将异丁烯醇和氢化钠加入反应器中反应，直到反应器没有气泡出现，生成醇钠；然后将聚丙烯酸叔丁酯缓慢滴加到醇钠中，在40℃下反应6h；之后将得到的产物过滤除去未反应的氢化钠，过滤后溶液在冰水中沉淀得到淡黄色固体粉末即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯；其中聚丙烯酸叔丁酯、异丁烯醇和氢化钠的摩尔比为1:1:1。
(3)以二氯甲烷为溶剂，将甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯和三氟乙酸加入反应器中反应2h，待反应结束除去溶剂和三氟乙酸得到的白色固体即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸。
本发明聚羧酸系减水剂的具体制备步骤如下：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，将丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA加入反应器中，在液氮中将溶液冻成固体，然后向反应器中加入精制过的溴化亚铜，之后用真空泵将反应器抽成真空，最后在100℃条件下反应12h。待反应结束后将产物倒入烧杯，使其在空气中充分氧化直至颜色变为深绿色，然后将产物倒入装有中性氧化铝的柱子中，在柱子底部收集到的黄色液体即为粗产物；将粗产物在冰水中沉淀得到的淡黄色固体即为产物聚丙烯酸叔丁酯；其中丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA和溴化亚铜的摩尔比为(50-150):1:3:3。
(2)以DMF为溶剂，将异丁烯醇和氢化钠加入反应器中反应，直到反应器没有气泡出现，生成醇钠；然后将聚丙烯酸叔丁酯缓慢滴加到醇钠中，在40℃下反应6h；之后将得到的产物过滤除去未反应的氢化钠，将得到的溶液在冰水中沉淀得到淡黄色固体粉末即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯；其中聚丙烯酸叔丁酯、异丁烯醇和氢化钠的摩尔比为1:1:1。
(3)以二氯甲烷为溶剂，将甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯和三氟乙酸加入反应器中反应2h，待反应结束除去溶剂和三氟乙酸得到的白色固体即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸。
步骤二、聚合反应
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中滴加丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中，甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：5；双氧水的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
本反应温度为60℃、聚合4h所合成的聚羧酸系减水剂性能最佳，在折固掺量为0.2％，水灰比为0.29时，净浆流动度达到220mm，在一个小时后依然保持220mm。
本发明利用聚丙烯酸丰富的羧基的性质，将其与丙烯酸羟乙酯聚合得到聚羧酸系减水剂。该减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力具有较强的亲合力，能更大效率的利用减水剂分子的分散功能，使得水泥颗粒间的絮凝结构被破坏，从而使水泥颗粒得到充分分散。由于聚丙烯酸侧链中的羟基数量很多，能有效的吸附在水泥表面，使水泥分子之间可以产生有效的斥力作用，使混凝土的流动性增强。
本发明合成的减水剂具有梳型结构，由于采用了聚丙烯酸侧链结构，使得减水剂分子对水泥有很好的亲和力，使得水泥可以有较好的分散性能。另外一方面使用丙烯酸羟乙酯通过聚合反应接入减水剂分子中，在水泥水化的过程中，丙烯酸羟乙酯会通过水化作用慢慢释放出新的羧基又会使得之前在水泥水化过程中损失的羧基得到不断的补充，这样就让水泥可以一直保持较好的分散性能。
本发明的聚羧酸系减水剂具有让水泥有较长时间的分散保持能力，可减缓混凝土在运输过程中的凝固速率，满足较高的施工要求。
四、附图说明
图1为聚丙烯酸叔丁酯的红外谱图。从图1可知：在1729cm-1处的吸收峰C＝O的特征伸缩振动峰；在1500-1600附近没有出现峰，产物中并没有丙烯酸叔丁酯；由此可得丙烯酸叔丁酯聚合成功。
图2为甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯的红外谱图。从图2可知：在1679cm-1处的吸收峰分为C＝O的伸缩振动峰，1579cm-1为C＝C的伸缩振动峰，由此可以初步证明产物中含有C＝C双键，因此甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯合成成功。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤制备聚羧酸系减水剂：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，将丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA加入反应器中，在液氮中将溶液冻成固体，然后向反应器中加入精制过的溴化亚铜，之后用真空泵将反应器抽成真空，最后在100℃条件下反应12h；待反应结束后将产物倒入烧杯，使其在空气中充分氧化直至颜色变为深绿色，然后将产物倒入装有中性氧化铝的柱子中，在柱子底部收集到的黄色液体即为粗产物；将粗产物在冰水中沉淀得到的淡黄色固体即为产物聚丙烯酸叔丁酯。其中丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA和溴化亚铜的摩尔比为70:1:3:3。
(2)以DMF为溶剂，将异丁烯醇和氢化钠加入反应器中反应，直到反应器没有气泡出现，生成醇钠。然后将聚丙烯酸叔丁酯缓慢滴加到醇钠中，在40℃下反应6h；之后将得到的产物过滤除去未反应的氢化钠，将得到的溶液在冰水中沉淀得到淡黄色固体粉末即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯。其中聚丙烯酸叔丁酯、异丁烯醇和氢化钠的摩尔比为1:1:1。
(3)以二氯甲烷为溶剂，将甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯和三氟乙酸加入反应器中反应2h，待反应结束除去溶剂和三氟乙酸得到的白色固体即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸。
步骤二、聚合反应
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:5；过氧化氢的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为220mm，一个小时后为220mm。
实施例2：
本实施例按如下步骤制备聚羧酸系减水剂：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
制备方法同实施例1。
步骤二、单体共聚：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:4；过氧化氢的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为220mm，一个小时后为200mm。
实施例3：
本实施例按如下步骤制备聚羧酸系减水剂：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
制备方法同实施例1。
步骤二、单体共聚：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:3；过氧化氢的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为220mm，一个小时后为170mm。
实施例4：
本实施例按如下步骤制备聚羧酸系减水剂：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
制备方法同实施例1。
步骤二、单体共聚：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:2；过氧化氢的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为220mm，一个小时后为160mm。
实施例5：
本实施例按如下步骤制备聚羧酸系减水剂：
步骤一、甲基烯丙基聚丙烯酸的合成
制备方法同实施例1。
步骤二、单体共聚：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1；过氧化氢的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为220mm，一个小时后为150mm。

Claims (4)

1.一种以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂，其特征在于：其结构通式如式(1)所示：
其中a、b和n表示聚合度，a＝1-2，b＝5-10，n＝50-150。
2.根据权利要求1所述的以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述减水剂的数均分子量为10000-20000。
3.一种权利要求1或2所述的减水剂的制备方法，其特征在于：是以甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为单体，通过聚合反应得到；具体步骤为：
将甲基烯丙基聚丙烯酸和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中滴加丙烯酸羟乙酯和维生素C的去离子水溶液，在60℃下滴3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；
其中，甲基烯丙基聚丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～5；双氧水的添加量为单体总质量的0.3％，维生素C的添加量为单体总质量的0.3％。
4.根据权利要求3所述的减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙基聚丙烯酸是按以下方法制备得到：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，将丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA加入反应器中，在液氮中将溶液冻成固体，然后向反应器中加入精制过的溴化亚铜，之后用真空泵将反应器抽成真空，最后在100℃条件下反应12h；待反应结束后将产物倒入烧杯，使其在空气中充分氧化直至颜色变为深绿色，然后将产物倒入装有中性氧化铝的柱子中，在柱子底部收集到的黄色液体即为粗产物；将粗产物在冰水中沉淀得到的淡黄色固体即为产物聚丙烯酸叔丁酯；其中丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA和溴化亚铜的摩尔比为50～150:1:3:3；
(2)以DMF为溶剂，将异丁烯醇和氢化钠加入反应器中反应，直到反应器没有气泡出现，生成醇钠；将聚丙烯酸叔丁酯缓慢滴加到醇钠中，在40℃下反应6h；之后将得到的产物过滤除去未反应的氢化钠，过滤后溶液在冰水中沉淀得到淡黄色固体粉末即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯；其中聚丙烯酸叔丁酯、异丁烯醇和氢化钠的摩尔比为1:1:1；
(3)以二氯甲烷为溶剂，将甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯和三氟乙酸加入反应器中反应2h，待反应结束除去溶剂和三氟乙酸得到的白色固体即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸。
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