CN105503566B

CN105503566B - 由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物

Info

Publication number: CN105503566B
Application number: CN201510887722.8A
Authority: CN
Inventors: T·R·布西尔; E·L·迪亚斯; Z·M·费雷斯科; V·J·墨菲
Original assignee: Rennovia Inc
Current assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 2009-06-13
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN105503566A; PE20120661A1; CA2972533A1; NZ622579A; MY165280A; CO6470815A2; CO6470800A2; PE20120662A1; ECSP11011519A; CA2972533C; ECSP11011521A; MY158038A

Abstract

本发明通常涉及用于将戊糖源化学催化转化为戊二酸产物的工艺。本发明包括用于将戊糖经由戊酸或其衍生物转化为戊二酸产物的工艺。本发明还包括包含将戊糖催化氧化为戊酸和将戊酸或其衍生物催化加氢脱氧为戊二酸产物的工艺。

Description

由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物

本申请是申请号为201080026095.4的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2010年6月11日，发明名称为：由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物。

发明领域

本发明通常涉及用于将戊糖源化学催化转化为戊二酸产物的工艺。本发明包括用于将戊糖经由戊酸和/或其衍生物转化为戊二酸产物的工艺。本发明还包括包含将戊糖催化氧化为戊酸和将戊酸和/或其衍生物催化加氢脱氧为戊二酸产物的工艺。本发明还涉及用于由戊二酸产物制备工业化学品例如二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)、聚酰胺和聚酯的工艺，所述戊二酸产物由包括催化加氢脱氧戊酸(例如，木糖二酸和/或***酸)和/或其衍生物的用于化学催化转化戊糖源的工艺获得。

发明背景

半纤维素代表自然界中第二最丰富的碳水化合物，构成木质纤维生物质的高达约20–35％。半纤维素是戊糖(例如，木糖和***糖)、己糖和糖酸的非均相聚合物。已知半纤维素可以被酸水解为木糖且随后被环化脱水以产生糠醛。每年超过350,000吨的糠醛由木糖产生，用于塑料、药物和农用化学品中的应用。参见例如，Furfural：Hemicelluloses/xylose-derived biochemical(糠醛：半纤维素/木糖衍生的生物化学品)，Mamman等人Biofuels，Bioprod.Bioref.第2卷，第438-454页。

用于将生物可再生的碳水化合物衍生的戊糖(例如，由半纤维素衍生的木糖和***糖)转化为更宽的组的当前商品和专业化学品的主要挑战之一是从碳水化合物选择性地除去氧原子。用于将碳-氧单键转化为碳-氢键的方法是已知的。参见，例如：美国专利第5,516,960号；美国专利申请公布2007/0215484和日本专利第78,144,506号。这些已知方法中的每一种遭受各种限制，且我们认为，目前，这些方法中一个也没有在工业上用于制造工业化学品。

鉴于半纤维素的丰度，对用于将碳-氧单键选择性地和商业上有意义地转化为碳-氢键，尤其是如与由戊酸(和/或其衍生物)例如诸如木糖二酸生产化学品有关所应用的，和尤其是用于将戊糖(例如，木糖和***糖)转化为有价值的化学中间体例如戊二酸的新的、工业上可缩放的方法仍存在需求，戊二酸可以用于制造二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)、聚酰胺、聚酯、聚酯型多元醇、香料和药物以及其他的。参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，Wiley-VCH 2009和还参见美国专利5,290,852、5,281,647、4,439,551、WO 2008/144514和2008/070762、日本专利2005060447和2001316311以及美国专利申请公布2008/0103232。

发明概述

因此，简要地，本发明涉及用于制备戊二酸产物的工艺。根据一个实施方案，提供了一种用于由戊糖源生产戊二酸产物的工艺。该工艺包括通过化学催化方式将戊糖源的至少一部分转化为戊二酸产物。

根据另一个实施方案，用于制备戊二酸产物的工艺包括，在加氢脱氧催化剂和卤素源的存在下，使C5-主链基质和氢气反应以将C5-主链基质的至少一部分转化为戊二酸产物，其中C5-主链基质包括式I的化合物

其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢且R¹独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基；或其内酯。

根据另一个实施方案，用于制备戊二酸产物的工艺包括将戊糖源的至少一部分转化为包括戊酸或其衍生物的C5-主链基质，和将戊酸或衍生物的至少一部分转化为戊二酸产物。

本发明还涉及用于制备戊酸的工艺。在一个实施方案中，该工艺包括在氧化催化剂的存在下和在基本上没有加入的碱的情况下，使选自由木糖、***糖、核糖、来苏糖及其混合物组成的组的戊糖与氧气反应。

本发明还涉及用于通过在氧化催化剂的存在下使戊糖与氧气反应来制备戊酸的工艺，其中戊糖的至少一部分用弱羧酸，优选地乙酸来溶解。

本发明还涉及用于由戊二酸产物制备工业化学品例如二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)、聚酰胺和聚酯以及其他的工艺，戊二酸产物由包括将戊糖源化学催化转化为C5-主链基质和将C5-主链基质(例如，木糖二酸和/或***酸和/或其衍生物)催化加氢脱氧为戊二酸产物的工艺获得。

本发明还涉及至少部分地由包括加氢脱氧C5-主链基质且更具体地木糖二酸和/或其衍生物的工艺产生的戊二酸产物、二醇、二胺、聚酰胺和聚酯。

其他目的和特征将变得明显和/或将在下文指出。

优选的实施方案的描述

根据本发明，申请人公开了用于将戊糖源化学催化转化为戊二酸产物的工艺。

此外，根据本发明，申请人公开了用于将C5-主链基质催化加氢脱氧为戊二酸产物的工艺。催化加氢脱氧包括在加氢脱氧催化剂(即，适合于加氢脱氧反应的催化剂)和卤素源的存在下，使C5-主链基质和氢气反应以将C5-主链基质的至少一部分转化为戊二酸产物。本发明的加氢脱氧催化剂包括d-区金属(即，过渡金属；周期表的第3-12族)，其是羟基、卤代、氧代或酰氧基选择性的，更通常是羟基选择性的，增加收率和改进工艺经济学。

本发明还涉及用于由选自由木糖、***糖、核糖、来苏糖及其混合物组成的组的戊糖催化生产戊酸和/或其衍生物的工艺。该工艺包括在氧化催化剂的存在下和在基本上没有加入的碱的情况下使戊糖与氧气(其中氧气作为空气、富氧空气、单独的氧气或具有对反应基本上惰性的一种或多种其他成分的氧气被供应至反应)反应。在基本上没有加入的碱的情况下进行氧化反应利于产物回收和改进工艺经济学。此外，该反应可以在溶解戊糖的至少一部分的弱羧酸例如乙酸的存在下进行。

在本发明的另一个方面，根据所公开的工艺制备的戊二酸产物可以根据本领域已知的工艺被转化为各种其他工业上重要的化学品，所述化学品包括，例如，二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)、聚酰胺和聚酯以及其他的。因此，二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)聚酰胺和聚酯以及其他的，可以由衍生自包含半纤维素的生物可再生源的戊糖制备。

I.原料

戊糖是包含五个碳的糖且通常包括木糖、***糖、核糖和来苏糖。戊糖可以由各种包含碳水化合物的源(特别地包含半纤维素的源)获得，包含碳水化合物的源包括生物可再生源，例如能量作物、植物生物质、农业废物、森林残留物、糖处理残留物和植物衍生的家庭废物。更通常，可以根据本发明使用的生物可再生源包括任何可再生的有机物质，其包括半纤维素源，例如，诸如柳枝稷、稻草(例如，稻秸、大麦秸、麦秸、黑麦秸、燕麦秸)、燕麦壳、芒属、木薯、树(硬木和软木)、植被和农作物残留物(例如，甘蔗渣和玉米秸)。其他源可以包括，例如，废物材料(例如，废纸、绿色废物、城市废物等)。可以使用本领域已知的方法从包含半纤维素的生物可再生源离析戊糖。此外，将戊糖转化为限制组的化学品的方法也是本领域已知的。对于这些方法的阐明，参见，例如，Saha，J.Ind.Microbiol.Biotechnol.第30卷，第279-291页(2003)，和Kamm，Gruber和Kamm，Biorefineries-Industrial Processesand Products(生物精制机-工业工艺和产品)，Wiley-VCH，Weinheim 2006。

II.戊酸的制备

根据本发明，选自由木糖、***糖、核糖、来苏糖及其混合物组成的组的戊糖被转化为戊酸和/或其衍生物。各种戊酸(戊酸包括木糖二酸、***酸、核酸和来苏酸)的制备可以使用本领域通常已知的氧化方法由戊糖来完成。参见，例如，Journal of MolecularCatalysis，第77卷，第75-85页(1992)，其阐明用于在氧气和碱的存在下使用铂催化剂由戊醛糖制备戊酸的方法。还可以采用其他氧化方法，参见例如，美国专利第6,049,004号、第5,599,977号和第6,498,269号，和美国专利申请公布第2008/033205号。同样地，美国专利第5,731,467号公开了通过在碱性介质中使用氧气来氧化降解5-酮葡糖酸或其盐生产木糖二酸的方法。然而，这些工艺遭受由工艺收率限制和对另外的反应成分的需要以及其他的引起的经济缺点。

申请人已经发现，选自由木糖、***糖、核糖、来苏糖及其混合物组成的组的戊糖(即，氧化基质)可以根据以下反应通过在氧化催化剂的存在下和没有加入的碱下使氧化基质与氧气(其中氧气作为空气、富氧空气、单独的氧气或具有对反应基本上惰性的一种或多种其他成分的氧气被供应至反应)反应而以高的收率被转化为戊酸：

令人惊讶地，没有加入的碱和根据本文阐明的反应条件进行氧化反应，不会导致显著的催化剂中毒效应且催化剂氧化活性被维持。没有加入的碱有利地促进戊酸的分离和离析，由此提供更经得起工业应用和通过消除反应成分来改进总的工艺经济学的工艺。如本文使用的“没有加入的碱”意指如果存在的话(例如，作为原料的成分)，以对反应的功效基本上没有影响的浓度存在的碱；即，氧化反应在基本上没有加入的碱下进行。还已经发现，当在实质上没有加入的碱下进行反应时，在增加的氧气分压和/或较高的氧化反应混合物温度下进行氧化反应倾向于增加戊酸的收率。还已经发现，该氧化反应可以在戊糖在其中可溶的弱羧酸例如乙酸的存在下进行。如本文使用的术语“弱羧酸”意指具有至少约3.5，更优选地至少约4.5的pKa的任何未被取代的或取代的羧酸，且更具体地是未被取代的酸，例如乙酸、丙酸或丁酸或其混合物。

在这些和各种其他实施方案中，当使用弱羧酸来溶解戊糖的至少一部分时，反应混合物的初始pH不大于约7，且通常小于7，例如6或更小。根据本发明，反应混合物的初始pH是反应混合物在氧化催化剂的存在下与氧气接触之前的pH。期望反应混合物在氧气接触之后的pH将随反应进行而改变。认为，当戊酸的浓度增加时(当反应进行时)，pH将从初始pH下降。

本发明的另一个优点是基本上没有作为活性反应成分的氮。通常，氮在已知的工艺中被用作氧化剂，例如以硝酸盐的形式，在许多例子中作为硝酸。使用以其为活性反应成分的形式例如硝酸盐或硝酸的氮，导致对NO_x减少技术和酸再生技术的需要，两种技术显著增加了由这些已知的工艺生产戊酸的成本，以及提供可以有害地影响用于进行工艺的设备的腐蚀环境。相反，例如，在空气或富氧空气作为氧源用于本发明的氧化反应的情况下，氮是基本上不活泼的或惰性的成分。因此，例如，根据本发明，采用空气或富氧空气的氧化反应是在基本上没有以其将是活性反应成分的形式的氮下进行的反应。

在各个实施方案中，戊糖选自由木糖、***糖及其混合物组成的组。在这些和其他实施方案中，戊糖被转化为选自由木糖二酸、***酸及其混合物组成的组的戊酸。

通常，氧化反应混合物的温度为至少约40℃，更通常60℃或更高。在各个实施方案中，氧化反应混合物的温度为约40℃至约150℃、约60℃至约150℃、约70℃至约150℃或约70℃至约140℃或约80℃至约120℃。

通常，氧气的分压为至少约15磅每平方英寸(绝对值)(psia)(104kPa)、至少约25psia(172kPa)、至少约40psia(276kPa)、至少约60psia(414kPa)。在各个实施方案中，氧气的分压为高达约1000psia(6895kPa)或，更通常，在约15psia(104kPa)至约500psia(3447kPa)的范围内。

氧化反应通常在适合于戊糖的溶剂的存在下进行。适合于氧化反应的溶剂包括水和弱羧酸例如乙酸。利用弱羧酸作为溶剂增加了工艺的成本，作为实际的问题，该成本必须和由使用弱羧酸获得的任何益处保持平衡。因此，本发明的合适的溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物、或弱羧酸。

一般而言，氧化反应可以在使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆反应器、移动床反应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应器设计、或允许非均相催化反应的任何其他设计中进行。反应器的实例可以见于Chemical Process Equipment-Selection and Design(化学工艺设备-选择和设计)，Couper等人，Elsevier 1990，其通过引用并入本文。应理解，戊糖、氧气、任何溶剂和氧化催化剂可以单独地或以各种组合被引入合适的反应器中。

适合于氧化反应的催化剂(“氧化催化剂”)包括非均相催化剂，包括包含一种或多种负载的或未被负载的金属的固相催化剂。在各个实施方案中，金属存在于载体的表面处(即，在一个或多个表面处，外部的或内部的)。通常，金属选自由钯、铂及其组合组成的组。可以存在另外的其他金属，包括单独的或与一种或多种稀土金属(例如镧系元素)组合的，或单独的或与一种或多种主族金属(例如Al、Ga、Tl、In、Sn、Pb或Bi)组合的一种或多种d-区金属。一般而言，金属可以以各种形式(例如，元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子等)存在。通常，在载体的表面处的金属构成催化剂总重量的约0.25％至约10％或约1％至约8％或约2.5％至约7.5％(例如，5％)。

在各个实施方案中，氧化催化剂包括在载体的表面处的第一金属(M1)和第二金属(M2)，其中M1金属选自由钯和铂组成的组，且M2金属选自由d-区金属、稀土金属和主族金属组成的组，其中M1金属是与M2金属不同的金属。在各种优选的实施方案中，M1金属是铂，且M2金属选自由锰、铁和钴组成的组。

M1：M2摩尔比可以改变，例如，约500：1至约1：1、约250：1至约1：1、约100：1至约1：1、约50：1至约1：1、约20：1至约1：1或约10：1至约1：1。在各种其他实施方案中，M1：M2摩尔比可以改变，例如，约1：100至约1：1、约1：50至约1：1、约1：10至约1：1、约1：5至约1：1或约1：2至约1：1。

此外，M1和M2相对于催化剂重量的重量百分比可以改变。通常，M1的重量百分比的范围可以为约0.5％至约10％，更优选地约1％至约8％，且还更优选地约2.5％至约7.5％(例如，约5％)。M2的重量百分比的范围可以为约0.25％至约10％、约0.5％至约8％或约0.5％至约5％。

在各种其他实施方案中，可以加入第三金属(M3)以产生M1/M2/M3催化剂，其中M3金属是与M1金属和M2金属不同的金属。在其他实施方案中，可以加入第四金属(M4)以产生M1/M2/M3/M4催化剂，其中M4金属是与M1金属、M2金属或M3金属不同的金属。M3金属和M4金属可以各自选自由d-区金属、稀土金属(例如镧系元素)或主族金属(例如Al、Ga、Tl、In、Sn、Pb或Bi)组成的组。

合适的催化剂载体包括炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、氧化铁、碳化硅、硅铝酸盐、及其变化形式、混合物或组合。载体材料可以使用本领域已知的方法来改性，例如热处理、酸处理或通过引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛、金属掺杂的氧化锆(例如，钨酸化氧化锆)、金属掺杂的二氧化铈和金属改性的氧化铌)。优选的载体是炭(其可以是活性炭、炭黑、焦炭或木炭)、氧化铝和二氧化硅。在各个实施方案中，氧化催化剂的载体选自由炭、氧化铝和二氧化硅组成的组。

当使用催化剂载体时，可以使用本领域已知的程序来沉积金属，包括但不限于初湿含浸法、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。当将两种或更多种金属沉积在相同的载体上时，它们可以按顺序地或同时地被沉积。在各个实施方案中，在金属沉积之后，在至少约50℃，更通常至少约120℃的温度下干燥催化剂约1小时，更通常3小时或更长的时间段。在这些和其他实施方案中，在低于大气压的压力条件下干燥催化剂。在各个实施方案中，在干燥之后还原催化剂(例如，通过在350℃流过N₂中的5％H₂，持续3小时)。还进一步地，在这些和其他实施方案中，将催化剂在例如至少约500℃的温度下煅烧一段时间(例如，至少约3小时)。

可以将根据上面生产的戊酸转化为各种其他戊酸衍生物，例如盐、酯、酮和内酯。将羧酸转化为这样的衍生物的方法是本领域已知的，参见，例如，Wade，Organic Chemistry(有机化学)第3版，Prentice Hall 1995。

III.戊二酸产物的制备

根据本发明，戊二酸产物可以通过化学催化转化戊糖源来制备。在各个实施方案中，戊二酸产物的制备包括将戊糖源化学催化转化为戊酸。在这些和其他实施方案中，将包括戊酸或其衍生物的至少一部分的C5-主链基质转化为戊二酸产物。戊酸的衍生物包括如下定义的化合物。

C5-主链基质包括式I的化合物：

如本文使用的，术语“烃基”是指优选地包含1至约50个碳原子，优选地1至约30个碳原子和甚至更优选地1至约18个碳原子的烃部分，包括支链的或无支链的和饱和的或不饱和的种类。优选的烃基可以选自由以下组成的组：烷基、亚烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基杂芳基、N-杂芳基、杂芳基烷基及类似物。烃基可以任选地是取代的烃基。因此，各种烃基还可以选自取代的烷基、取代的环烷基及类似物。

成盐离子包括但不限于，例如铵离子和金属离子(例如，碱金属和碱土金属)。当R¹是成盐离子(即，阳离子)时，羧基可以被认为是阴离子(即，羧酸盐阴离子)。

在各个实施方案中，C5-主链基质包括式I的化合物，其中X独立地是羟基、氧代、卤代、C₁-C₆酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢。在其他实施方案中，C5-主链基质包括式I的化合物，其中X是羟基且R¹独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基。

如式I中所示出的，C5-主链基质包含五个碳链，五个碳链包括三个手性中心。因此，若干个立体异构体是可能的。在各个实施方案中，优选的C5-主链基质包括选自由木糖二酸、***酸及其混合物组成的组的戊酸。

C5-主链基质还可以包括各种酮。例如，不希望受理论束缚，当戊酸被进一步氧化时，可以形成酮例如α-酮基-木糖二酸(2,3-二羟基-4-氧代戊二酸)和其各种立体异构体。

C5-主链基质可以包括由戊酸衍生的各种内酯。例如，不希望受理论束缚，认为，各种单内酯可以与水溶液中的各种戊酸平衡存在，包括例如，木糖二酸-5,2-内酯、***酸-5,2-内酯、核糖酸-5,2-内酯和戊二酸-5,2-内酯或其立体异构体。此外，工艺已经被开发为将溶液中的戊酸或其盐定量地转化为一种或多种内酯和回收基本上纯的内酯流。参见，例如，美国专利申请公布第2006/0084817号和第2006/0084800号。

根据本发明，戊二酸产物(式II)可以根据以下反应通过在加氢脱氧催化剂和卤素源的存在下使C5-主链基质(式I)和氢气(应理解，氢气意指实质上的氢气或与对反应基本上惰性的其他成分组合的氢气)反应来制备：

其中X和R¹如上所定义。

在优选的实施方案中，戊二酸产物(式II)包括戊二酸。

在上述反应中，C5-主链基质通过催化加氢脱氧被转化为戊二酸产物，其中碳-羟基基团被转化为碳-氢基团。在各个实施方案中，催化加氢脱氧是羟基选择性的，其中在实质上没有转化基质的一个或多个其他非羟基官能团时完成反应。

根据本发明，C5-主链基质在氢气、卤素源和加氢脱氧催化剂的存在下被催化加氢脱氧。不受理论束缚，认为，在该反应期间，C5-主链基质被卤素源卤化，以形成包含碳-卤素键的卤化中间体(例如，戊酸上的仲醇基团被转化为卤化物以产生卤代烷)。认为卤化中间体的碳-卤素键经由以下途径中的一个或多个被转化为碳-氢键。在第一途径中，使卤化中间体与氢气在加氢脱氧催化剂的存在下反应，导致形成碳-氢键，并且生成氢卤酸。在第二途径中，卤化中间体经历脱卤化氢反应以形成烯烃中间体和氢卤酸。烯烃还在加氢脱氧催化剂的存在下被还原，导致形成碳-氢键(或烯烃可以是酮的烯醇形式，酮的烯醇形式可以与可以还原为醇基的酮基形式互换，醇基可以经历进一步加氢脱氧)。按照上述第一途径和第二途径实现反应生成作为副产物的氢卤酸，该氢卤酸可用于进一步反应。在第三途径中，卤化中间体与氢卤酸反应，导致形成碳-氢键，并且形成分子卤素(或卤间化合物)。按照第三途径实现反应生成作为副产物的分子卤素，分子卤素可用于进一步反应。上述各种途径中的一种或多种可以同时发生。

应认识到，加氢脱氧反应可以通过首先形成这些各种中间体和任选地纯化或离析这些各种中间体来进行，这些各种中间体通过组合C5-主链基质和卤素源以及随后在加氢脱氧催化剂的存在下和任选地在没有任何另外的卤素源下使中间体与氢气反应来形成。

在各个实施方案中，C5-主链基质被氢卤酸卤化以形成卤化中间体(例如，卤代烷)。在其他实施方案中，C5-主链基质被分子卤素卤化以形成卤化中间体(例如，卤代烷)。

卤素源可以是以选自由以下组成的组的形式：原子形式、离子形式、分子形式及其混合物。卤素源包括氢卤酸(例如，HBr、HI、HCl及其混合物；优选地HBr和/或HI)；卤化物盐；(取代的或未被取代的)卤代烷；或元素氯、溴或碘或其混合物(优选地溴和/或碘)。在各个实施方案中，卤素源是以分子形式且更优选地是溴或碘。在更优选的实施方案中，卤素源是氢卤酸，具体地是溴化氢或碘化氢。

通常，卤素与C5-主链基质的摩尔比等于或小于约1。在各个实施方案中，卤素与C5-主链基质的摩尔比通常是约0.1：1至约1：1，更通常约0.3：1至约0.7：1且还更通常约0.5：1。

通常，反应允许回收卤素源，且催化量的卤素(其中卤素与C5-主链基质的摩尔比小于约1)可以被使用、回收和循环用于连续用作卤素源。

通常，加氢脱氧反应混合物的温度是至少约80℃，更通常至少约100℃。在各个实施方案中，加氢脱氧反应混合物的温度是约80℃至约250℃，更优选地约100℃至约200℃且还更优选地约120℃至约180℃。

通常，氢气的分压是至少约25psia(172kPa)，更通常，至少约200psia(1379kPa)，或至少约400psia(2758kPa)。在各个实施方案中，氢气的分压是约25psia(172kPa)至约2500psia(17237kPa)、约200psia(1379kPa)至约2000psia(13,790kPa)或约400psia(2758kPa)至约1500psia(10,343kPa)。

加氢脱氧反应通常在溶剂的存在下进行。适合于选择性加氢脱氧反应的溶剂包括水和羧酸、酰胺、酯、内酯、亚砜、砜及其混合物。优选的溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物、和弱羧酸。优选的弱羧酸是乙酸。

一般而言，反应可以在使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆反应器、移动床反应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应器设计、或允许非均相催化反应的任何其他设计中进行。反应器的实例可以见于Chemical Process Equipment-Selectionand Design(化学工艺设备-选择和设计)，Couper等人，Elsevier 1990，其通过引用并入本文。应理解，C5-主链基质、卤素源、氢气、任何溶剂和加氢脱氧催化剂可以单独地或以各种组合被引入合适的反应器。

在各个实施方案中，加氢脱氧催化剂是非均相的，但可以采用合适的均相催化剂。在这些和各种其他优选的实施方案中，加氢脱氧催化剂包括固相非均相催化剂，其中一种或多种金属存在于载体的表面处(即，在一个或多个表面处，外部的或内部的)。优选的金属是可以单独、彼此组合、与一种或多种稀土金属(例如镧系元素)组合或与一种或多种主族金属(例如，Al、Ga、Tl、In、Sn、Pb或Bi)组合使用的d-区金属。优选的d-区金属选自由钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合组成的组。更优选的d-区金属选自由钌、铑、钯、铂及其组合组成的组。一般而言，金属可以以各种形式(例如，元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子等)存在。通常，在载体的表面处的金属可以构成催化剂重量的约0.25％至约10％或约1％至约8％或约2.5％至约7.5％(例如，5％)。

在各个实施方案中，催化剂包括两种或更多种金属。例如，多种金属中的两种(M1和M2)可以被负载在相同的载体上或内(例如，作为二氧化硅上的混合金属催化剂；M1/M2/二氧化硅催化剂)，或它们可以被负载在不同的载体材料上。在各个实施方案中，加氢脱氧催化剂包括在载体的表面处的第一金属(M1)和第二金属(M2)，其中M1金属包括d-区金属，且M2金属选自由d-区金属、稀土金属和主族金属组成的组，其中M1金属是与M2金属不同的金属。在各种优选的实施方案中，M1金属选自由钌、铑、钯和铂组成的组。在各个实施方案中，M2金属选自由以下组成的组：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铱、铂和金。在更优选的实施方案中，M2金属选自由以下组成的组：钼、钌、铑、钯、铱、铂和金。

在更优选的实施方案中，M1金属选自铂、铑和钯的组，且M2金属选自由以下组成的组：钌、铑、钯、铱、铂和金。

在各个实施方案中，M1：M2摩尔比可以改变，例如，约500：1至约1：1、约250：1至约1：1、约100：1至约1：1、约50：1至约1：1、约20：1至约1：1或约10：1至约1：1。在各种其他实施方案中，M1：M2摩尔比可以改变，例如，约1：100至约1：1、约1：50至约1：1、约1：10至约1：1、约1：5至约1：1或约1：2至约1：1。

此外，在各个实施方案中，M1和M2相对于总催化剂重量的重量百分比可以改变。通常，M1的重量百分比的范围可以为约0.5％至约10％，更优选地约1％至约8％且还更优选地约2.5％至约7.5％(例如，约5％)。M2的重量百分比的范围可以为约0.25％至约10％、约0.5％至约8％或约0.5％至约5％。

优选的催化剂载体包括炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、沸石、氧化镁、粘土、氧化铁、碳化硅、硅铝酸盐、及其变化形式、混合物或组合。载体可以使用本领域已知的方法来改性，例如热处理、酸处理、引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛、金属掺杂的氧化锆(例如钨酸化氧化锆)、金属掺杂的二氧化铈和金属改性的氧化铌)。在各种优选的实施方案中，加氢脱氧催化剂载体选自由二氧化硅或二氧化钛组成的组。

当使用催化剂载体时，可以使用本领域已知的程序来沉积金属，包括但不限于初湿含浸法、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。当将两种或更多种金属沉积在相同的载体上时，它们可以按顺序地或同时地被沉积。在各个实施方案中，在金属沉积之后，在至少约50℃，更优选至少约120℃的温度下干燥催化剂至少约1小时，更通常至少3小时或更长的时间段。在这些和其他实施方案中，在低于大气压的压力条件下干燥催化剂。在各个实施方案中，在干燥之后还原催化剂(例如，通过在350℃流过N₂中的5％H₂，持续3小时)。还进一步地，在这些和其他实施方案中，将催化剂在例如至少约500℃的温度下煅烧一段时间(例如，至少约3小时)。

不受没有在权利要求中清楚陈述的理论束缚，包含多于一种金属的催化剂混合物(助催化剂或混合金属催化剂)可以实现机械反应途径的单独的步骤。

可以通过本领域已知的一种或多种常规的方法从加氢脱氧反应混合物回收戊二酸产物，所述方法包括，例如溶剂萃取、结晶或蒸发过程。

IV.下游化学产品

本领域已知用于将戊二酸转化为下游化学产品或中间体的各种方法，下游化学产品或中间体包括二醇(例如，1,5-戊二醇)、二胺(例如，1,5-二氨基戊烷)、聚酰胺和聚酯以及其他的。参见，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，Wiley-VCH 2009，且还参见美国专利5,290,852、5,281,647、4,439,551、WO2008/144514和2008/070762、JP 2005060447、JP 2001316311、美国专利申请20080103232。

在各个实施方案中，戊二酸产物被转化为1,5-戊二醇，其中戊二酸产物根据本发明来制备。1,5-戊二醇是用于生产各种聚合物和增塑剂的专业化学中间体。参见，例如，JP2001316311。

在其他实施方案中，戊二酸产物被转化为1,5-二氨基戊烷，其中戊二酸产物根据本发明来制备。1,5-二氨基戊烷可以用于生产聚酰胺。参见，例如，JP 2005060447。

在其他实施方案中，戊二酸产物被转化为聚酯，其中戊二酸产物根据本发明来制备。

此外，本领域已知用于将木糖二酸转化为下游化学产品例如多羟基聚酰胺聚合物的各种方法。参见，例如，美国专利第4,833,230号。因此，在各个实施方案中，木糖二酸与聚合物前驱体反应以形成多羟基聚酰胺聚合物，其中木糖二酸根据本发明来制备。

当介绍本发明或其优选的实施方案的要素时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和“所述(said)”意图是指存在要素中的一个或多个。术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”和“具有(having)”意图是包括在内的且意指可以存在不同于列出的要素的另外的要素。

鉴于上述内容，将看到，本发明的若干目的被实现且获得其他有利的结果。

当对上述组合物和工艺进行各种变化时，不偏离本发明的范围，预期上述描述中包含的所有内容应被解释为说明性的且不是以限制性的意义。

已经详细描述了本发明，明显的是，修改和变化形式是可能的，而不偏离所附的权利要求中定义的本发明范围。

实施例

提供以下非限制性实施例以进一步阐释本发明。

根据在下面实施例中描述的程序，在被容纳在加压容器中的1mL玻璃小瓶中进行反应。使用Dionex ICS-3000色谱法***确定产物收率。对于实施例1，首先在ASII-HC柱上分离产物且然后通过电导率检测通过与校准标准品比较来量化产物。对于实施例2，首先在有机酸柱上分离产物且然后通过ICS-系列PDA-1UV检测器通过与校准标准品比较来量化产物。

实施例1：木糖、核糖和***糖的氧化

4wt.％Pt/二氧化硅催化剂的制备

将适当地浓缩的Pt(NO₃)₂水溶液(Heraeus)的多个部分加入适当的载体中(其中Pt(NO₃)₂溶液的总组合体积匹配等于二氧化硅载体的孔体积)，且在加入之间进行搅拌。浸渍后，将产物在炉中在120℃干燥12小时。通过在200℃下流动的在N₂中的5vol.％H₂下还原3小时来制备用于催化剂测试的材料。

氧化反应

将催化剂分配在96孔反应器***物(Symyx Solutions)内的1mL小瓶中。反应基质是D-(+)-木糖、D-(-)-核糖和D-(-)-***糖(全部来自Acros Organics)的水溶液。向每一个小瓶加入250μL基质溶液。将小瓶各自用特氟隆销孔片、硅氧烷销孔垫和钢气体扩散板(Symyx Solutions)覆盖。将反应器***物放置在压力容器中并用氧气装载三次，直至100psig，且在每一个加压步骤之后排气。然后将反应器用氧气装载至75psig、封闭并放置在摇动器上且在90℃加热8小时。在反应时间已经过去之后，停止摇动并将反应器冷却至室温，于是使反应器排气。用于离子-色谱法(IC)分析的样品通过以下来制备：向每一个反应小瓶加入750μL水，然后覆盖板并混合，之后离心以分离催化剂颗粒。每一个反应样品通过在第二连续稀释步骤期间用作为内标加入的100μL 50ppm HCl溶液进行两次16倍稀释来进一步稀释。在表1中示出结果。

表1.用4wt.％Pt催化剂的氧化反应

实施例2：木糖二酸至戊二酸

M1/二氧化硅催化剂(M1＝Rh、Pd、Pt)的制备。

将2g干燥过的5μm二氧化硅Cariact(Fuji Silysia)称量入小瓶中。适当浓缩的M1储备溶液(M1＝Rh、Pd、Pt)由从Heraeus购买的浓缩的酸性储备溶液制备(参见表1)。对于每一种M1，将稀释的M1储备溶液的多个加入部分加入载体(二氧化硅孔体积＝0.7mL/g)，直到达到1.4ml的总体积。在每一次加入之后，搅拌混合物以浸渍载体。浸渍后，将5wt.％M1/载体混合物在炉中在120℃下干燥12小时，之后在500℃煅烧3小时。在冷却之后，将催化剂储存在干燥器中，直到使用。

木糖二酸至戊二酸反应。

将催化剂阵列转移到96孔反应器***物(Symyx Solutions)内的1mL玻璃小瓶中。在每一个阵列内的每一个小瓶接收玻璃珠和250μL的0.2M木糖二酸、0.1至0.3M的HBr(在乙酸中，Sigma-Aldrich)或HI(Sigma-Aldrich)。在溶液加入之后，小瓶阵列用特氟隆销孔片、硅氧烷销孔垫和钢气体扩散板(Symyx Solutions)覆盖。将反应器***物放置在压力容器中、加压并用氮气排气3次和用氢气排气3次，然后用氢气加压至710psig，加热至140℃并摇动3小时。在3小时之后，将反应器冷却、排气并用氮气吹扫。然后将750μL水加入每一个小瓶。在水加入之后，将阵列覆盖并摇动以确保充分混合。随后，将被覆盖的阵列放置在离心机中以分离催化剂颗粒。然后，每一个反应样品用水稀释2倍以产生用于通过HPLC分析的样品。在表2中示出结果。

表2.

Claims

1.一种用于制备C5-主链基质的工艺，所述工艺包括：

在非均相氧化催化剂的存在下使戊糖与氧气反应以将至少一部分戊糖转化为C5-主链基质，其中非均相氧化催化剂包括选自由Pd、Pt及其组合组成的组的金属，其中反应混合物的pH不大于7，所述C5-主链基质为式I的化合物或其内酯

其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢且R¹独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基。

2.如权利要求1所述的工艺，其中X是羟基且R¹独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基。

3.如权利要求1所述的工艺，其中C5-主链基质包括戊酸。

4.如权利要求3所述的工艺，其中戊酸包括选自由木糖二酸、***酸、核酸及其组合组成的组的酸。

5.如权利要求3所述的工艺，其中C5-主链基质包括木糖二酸。

6.如权利要求1所述的工艺，其中Pd和/或Pt金属构成催化剂总重量的0.25-10％。

7.如权利要求1所述的工艺，其中Pd和/或Pt金属构成催化剂总重量的1-8％。

8.如权利要求1所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括选自由炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组的催化剂载体。

9.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物的pH小于7。

10.如权利要求9所述的工艺，其中反应混合物的pH小于6。

11.如权利要求1所述的工艺，其中反应在基本上没有氮作为活性反应成分下进行。

12.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物不含硝酸盐和硝酸。

13.如权利要求1所述的工艺，其中至少一部分戊糖用弱羧酸溶解。

14.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物维持在至少60℃的温度。

15.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物维持在至少90℃的温度。

16.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物维持在60-150℃的温度。

17.如权利要求1所述的工艺，其中反应混合物维持在80-120℃的温度。

18.如权利要求1所述的工艺，其中反应在至少60psia的氧气分压下进行。

19.如权利要求1所述的工艺，其中反应在15psia至2000psia范围内的氧气分压下进行。

20.如权利要求1所述的工艺，其中至少一部分戊糖从碳水化合物源获得。

21.如权利要求1所述的工艺，其中戊糖选自由木糖、***糖、核糖及其组合组成的组。

22.如权利要求1所述的工艺，其中氧气作为空气、富氧空气、单独的氧气或者具有一种或多种对反应基本上惰性的其他成分的氧气供应至反应。

23.如权利要求3所述的工艺，其中反应混合物的pH小于6。

24.如权利要求3所述的工艺，其中反应混合物维持在80-120℃的温度。

25.如权利要求3所述的工艺，其中反应混合物维持在至少90℃的温度。

26.如权利要求3所述的工艺，其中反应在至少60psia的氧气分压下进行。

27.如权利要求24所述的工艺，其中反应在至少60psia的氧气分压下进行。

28.如权利要求27所述的工艺，其中戊糖选自由木糖、***糖、核糖及其组合组成的组。

29.如权利要求1-28中任一项所述的工艺，其中反应在基本上没有添加的碱下进行。

30.如权利要求1-28中任一项所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pt。

31.如权利要求30所述的工艺，其中反应在基本上没有添加的碱下进行。

32.如权利要求1-28中任一项所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pd。

33.如权利要求32所述的工艺，其中反应在基本上没有添加的碱下进行。

34.一种用于制备戊二酸产物的工艺，所述工艺包括：

a)在溶剂和非均相氧化催化剂的存在下使戊糖与氧气反应以将至少一部分戊糖转化为至少一种戊酸和/或其内酯，其中非均相氧化催化剂包括选自由Pd、Pt及其组合组成的组的金属，其中氧化反应混合物的pH不大于7，和

b)在包含选自由钌、铑、钯、铂及其组合组成的组的d-区金属的加氢脱氧催化剂的存在下使卤素源与氢气、所述至少一种戊酸和/或其内酯的至少一部分反应以将所述至少一种戊酸和/或其内酯的至少一部分转化为戊二酸产物，其中戊二酸产物为式II化合物

其中R¹独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基，其中卤素源选自由HCl、HBr、HI、氯、溴、碘及其混合物组成的组。

35.如权利要求34所述的工艺，其中戊酸选自由木糖二酸、***酸、核酸及其组合组成的组。

36.如权利要求34所述的工艺，其中戊酸包括木糖二酸。

37.如权利要求34所述的工艺，其中戊二酸产物包括戊二酸。

38.如权利要求35所述的工艺，其中戊二酸产物包括戊二酸。

39.如权利要求34所述的工艺，其中Pd和/或Pt金属构成非均相氧化催化剂总重量的0.25-10％。

40.如权利要求34所述的工艺，其中Pd和/或Pt金属构成非均相氧化催化剂总重量的1-8％。

41.如权利要求34所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括选自由炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组的催化剂载体。

42.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物的pH小于7。

43.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应在基本上没有氮作为活性反应成分下进行。

44.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物不含硝酸盐和硝酸。

45.如权利要求34所述的工艺，其中至少一部分戊糖用弱羧酸溶解。

46.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在至少60℃的温度。

47.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在至少90℃的温度。

48.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在60-150℃的温度。

49.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在80-120℃的温度。

50.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应在至少60psia的氧气分压下进行。

51.如权利要求34所述的工艺，其中氧化反应在15psia至2000psia范围内的氧气分压下进行。

52.如权利要求34所述的工艺，其中至少一部分戊糖从碳水化合物源获得。

53.如权利要求34所述的工艺，其中戊糖选自由木糖、***糖、核糖及其组合组成的组。

54.如权利要求34所述的工艺，其中氧气作为空气、富氧空气、单独的氧气或者具有一种或多种对反应基本上惰性的其他成分的氧气供应至氧化反应。

55.如权利要求38所述的工艺，其中氧化反应混合物的pH小于6。

56.如权利要求38所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在80-120℃的温度。

57.如权利要求38所述的工艺，其中氧化反应混合物维持在至少90℃的温度。

58.如权利要求38所述的工艺，其中氧化反应在至少60psia的氧气分压下进行。

59.如权利要求56所述的工艺，其中氧化反应在至少60psia的氧气分压下进行。

60.如权利要求59所述的工艺，其中戊糖选自由木糖、***糖、核糖及其组合组成的组。

61.如权利要求34-60中任一项所述的工艺，其中氧化反应在基本上没有添加的碱下进行。

62.如权利要求34-60中任一项所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pt。

63.如权利要求62所述的工艺，其中氧化反应在基本上没有添加的碱下进行。

64.如权利要求34-60中任一项所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pd。

65.如权利要求64所述的工艺，其中氧化反应在基本上没有添加的碱下进行。