CN105492523B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种充气轮胎，其包括由特定橡胶组合物形成的胎面，从而在具有优异耐久性的同时，实现了其在燃料经济性、湿抓地性和耐磨性间的平衡改善。本发明涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1mol％以下以及重均分子量为530,000以上的充油BR；苯乙烯结合量为30‑50质量％、重均分子量为700,000以上的SBR；二氧化硅；以及炭黑；所述充油BR使用稀土催化剂合成；基于100质量％的橡胶固体，所述橡胶组合物包含10‑67质量％的包含在充油BR中的BR组分，以及10‑50质量％的SBR。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，其包括由特定橡胶组合物形成的胎面。
背景技术
轮胎胎面需要具有以下性能：包括湿抓地性、燃料经济性、和耐磨性。耐磨性对于月均英里数较高的北美市场的用户是特别重要的。因此，在维持湿抓地性和燃料经济性、甚至成本的同时，存在提高耐磨性的需求。
一般而言，二氧化硅配方具有良好的湿抓地性，但是其在耐磨性方面次于炭黑配方。一种提高耐磨性的可能方法是通过增加二氧化硅含量、或通过使用具有优异耐磨性的细颗粒二氧化硅或通过使用能够强力结合聚合物的硅烷偶联剂而实现。然而，上述方法将增加硅烷偶联剂的成本。因此，期望通过改善聚合物或软化剂来加强耐磨性。
专利文献1公开了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其通过添加软化点为-20℃至45℃的液态树脂和特定二氧化硅来改善所述轮胎胎面的耐磨性、燃料经济性和湿抓地性。就在考虑成本的同时改善这些性能方面，该橡胶组合物仍然存在改善的空间。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-053296A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，以及提供一种充气轮胎，所述充气轮胎包括由特定橡胶组合物形成的胎面，从而在具有优异耐久性的同时，取得燃料经济性、湿抓地性和耐磨性方面的平衡改善。
解決课题的手段
本发明涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1mol％以下且重均分子量为530,000以上的充油聚丁二烯橡胶；苯乙烯结合量为30-50质量％且重均分子量为700,000以上的苯乙烯-丁二烯橡胶；二氧化硅；和炭黑；其中所述充油聚丁二烯橡胶使用稀土催化剂合成；基于100质量％的橡胶固体，所述橡胶组合物包含：10-67质量％的包含在充油聚丁二烯橡胶中的聚丁二烯橡胶组分，和10-50质量％的所述苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，相对于100质量份的橡胶固体，二氧化硅的含量为15-125质量份，炭黑的含量为3-70质量份，以及二氧化硅和炭黑的合计量为60-135质量份。
相对于100质量份的橡胶固体，源自交联剂的硫的总量优选为0.5-1.4质量份。
苯乙烯-丁二烯橡胶优选为重均分子量为900,000以上的充油乳液-聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
相对于100质量份的橡胶固体，额外添加的油含量优选为7质量份以下。
相对于100质量份的橡胶固体，所述橡胶组合物优选包含10质量份以上的炭黑，且所述炭黑的氮吸附比表面积为130m2/g以上。
发明的有利效果
由于本发明的充气轮胎包括由橡胶组合物形成胎面，故它能够在具有优异耐久性的同时，取得燃料经济性、湿抓地性和耐磨性方面的平衡改善，其中所述橡胶组合物包含预定含量的特定充油聚丁二烯橡胶、特定苯乙烯-丁二烯橡胶、二氧化硅、和炭黑。
附图说明
图1显示分散的聚合物的示例性示意图。
具体实施方式
本发明所述的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含预定含量的特定充油聚丁二烯橡胶、特定苯乙烯-丁二烯橡胶、二氧化硅和炭黑。本发明的充气轮胎在维持良好的燃料经济性和良好的湿抓地性的同时，显著地提高了耐磨性。因此，在成本增加被抑制的同时，这些性能之间的平衡得到了改善。所述充气轮胎可以同时取得优异耐久性，例如优异的耐倾翻性(tipping resistance)。
虽然尚不清楚为何这些性能和耐久性之间的平衡得到改善，但推测是因为下述机制：特定的充油聚丁二烯橡胶被用作软聚丁二烯橡胶，以及特定的高分子量苯乙烯-丁二烯橡胶被用作较不易碎聚合物。上述两种组分用于形成如图1(b)所示的聚丁二烯相和苯乙烯-丁二烯相的复杂缠结(complex entanglement)。在这种情况下，较大含量的二氧化硅分布在通常不易混合二氧化硅的聚丁二烯相中，而较大含量的炭黑分布在通常不易混合炭黑的苯乙烯-丁二烯相中。因此，两种填料均匀地分布，并分散在两种橡胶相中，因此性能得以改善。
首先，描述用于形成胎面的橡胶组合物。
本发明所述的用于胎面的橡胶组合物包含：使用稀土催化剂合成的顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1mol％以下且重均分子量为530,000以上的充油聚丁二烯橡胶(充油BR)，苯乙烯结合量为30-50质量％且重均分子量为700,000以上的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，二氧化硅和炭黑。
用于充油BR的稀土催化剂可以是已知的，例如，合适地为包括镧系稀土化合物的催化剂。镧系稀土化合物可选地可与下述化合物组合使用：有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物，或路易斯碱。特别地，特别优选钕(Nd)催化剂作为镧系稀土化合物，所述钕(Nd)催化剂包括含Nd化合物。
镧系稀土化合物的例子包括：原子序数为57-71的稀土金属的卤化物、羧酸酯、醇化物、硫代醇化物和酰胺。如上所述，Nd催化剂是尤其优选的，因为它们使得所得BR具有高顺式含量和低乙烯基含量。
所述充油BR的顺式含量为95mol％以上，优选为96mol％以上。如果顺式含量少于95mol％，将不能得到良好耐磨性或耐久性。最大顺式含量没有特别限定，其可以是100mol％。
充油BR的乙烯基含量为1mol％以下，优选为0.5mol％以下。如果乙烯基含量大于1mol％，耐磨性可能降低。最小乙烯基含量没有特别限定，其可以是0mol％。
充油BR的重均分子量(Mw)为530,000以上，优选为600,000以上，更优选为700,000以上。相反地，最大Mw没有特别限定，但其优选为1,000,000以下，更优选为950,000以下。如果Mw大于1,000,000，则聚合物较不可能是分散的以及不大可能结合填料，因此，燃料经济性倾向于劣化。
充油BR涉及一种橡胶，所述橡胶通过在聚合物生产中，将充油(extender)组分例如油添加至聚丁烯橡胶中来制备。充油(extender)组分的例子包括石蜡油、芳香油、环烷油、轻度提取溶剂化物(MES)、和经处理的馏分芳烃提取物(TDAE)。在这些例子中，优选MES或TDAE。
充油BR中的充油水平(相对于100质量份BR组分，充油组分的含量)没有特别限定，其可以适当地选择。通常地，所述水平为5-100质量份，优选为10-50质量份。
充油BR可使用稀土催化剂通过例如已知的方法来制备，或者可以是商业产品。商业产品的例子包括购自朗盛(LANXESS)公司的BUNA-CB29TDAE(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR，相对于100质量份橡胶组分，其包含37.5质量份TDAE，顺式含量为95.8mol％，Mw为760,000)；和购自朗盛(LANXESS)公司的BUNA-CB29MES(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR，相对于100质量份橡胶组分，其包含37.5质量份MES，顺式含量为96.1mol％，Mw为737,000)。
基于100质量％的橡胶固体(橡胶组合物中橡胶组分的固体含量)，充油BR中包含的BR组分(BR固体(除了充油组分以外的BR组分))的含量为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上。BR组分的含量为67质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。如果所述含量小于10质量％，则耐磨性或耐久性可能劣化。如果所述含量大于67质量％，则二氧化硅与橡胶组分的相容性可能降低，以及燃料经济性可能劣化。
橡胶组合物可包含，除了充油BR以外的其他BR例如非充油BR，作为BR构成组分。
基于100质量％的橡胶固体，充油BR中包含的BR组分和其他BR中包含的BR组分的合计量(BR固体的总含量)优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。此外，其合计量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。当其合计量在上述范围内，可以充分地达到本发明的效果。
接下来将描述SBR。其苯乙烯结合量为30质量％以上，优选为34质量％以上。此外，其苯乙烯结合量为50质量％以下，优选为46质量％以下。如果其苯乙烯结合量小于30质量％，那么可能不能得到充分的湿抓地性。如果苯乙烯结合量大于50质量％，则聚合物基本不可能被分散，以及燃料经济性可能劣化。
SBR的重均分子量(Mw)为700,000以上，优选为800,000以上，更优选为900,000以上，还更优选为1,000,000以上。相反地，最大Mw没有特别限定，但是优选为1,500,000以下，更优选为1,300,000以下。如果Mw小于700,000，耐磨性可能降低。如果Mw大于1,500,000，则聚合物基本不可能被分散以及结合填料(filler)，因此燃料经济性倾向于劣化。
优选地，SBR中乙烯基含量为5mol％以上，更优选为10mol％以上，还更优选为15mol％以上。此外，乙烯基含量优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下。当乙烯基含量在上述范围之内时，可以充分地达到本发明的效果。
SBR没有特别限定，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)，其可以被充油或不被充油。考虑到耐磨性，尤其优选充油E-SBR。二氧化硅配方中也可以使用不同的充油改性SBR(例如具有用任何不同的改性剂改性的聚合物末端或主链的充油SBR)。
当添加充油SBR时，在聚合物生产时，通过将充油组分例如油添加至苯乙烯-丁二烯橡胶中来制备橡胶。充油组分的例子如上所述。尤其优选芳香油、TDAE、环烷油、和MES。
充油SBR中的充油水平(相对于100质量份的SBR组分，充油组分的含量)没有特别限定，可以适当地选择。通常地，所述水平为5-100质量份，优选为10-50质量份。
SBR可通过已知的方法例如阴离子聚合、溶液聚合、或乳液聚合来制备；或者可以是商业产品。商业产品的例子包括购自Zeon公司的Nipol 9548和购自JSR公司的0122。
基于100质量％的橡胶固体，SBR的含量为10质量％以上，优选15质量％以上。此外，该含量为50质量％以下，优选为40质量％以下。如果该含量小于10质量％，湿抓地性可能劣化。如果含量大于50质量％，则发热增加且BR含量降低。因此，燃料经济性和耐磨性可能劣化。当充油SBR用作SBR时，SBR的含量是指充油SBR中包含的SBR组分(SBR固体(除了充油组分以外的SBR组分))的含量。
除了上述SBR，橡胶组合物可包含其它SBR用作SBR构成成分。
基于100质量％的橡胶固体，SBR中包含的SBR组分和其他SBR中包含的SBR组分的合计量(SBR固体的总量)优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。此外，其合计量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。当该合计量在上述范围之内时，可使用适量的对于耐磨损良好有效的BR，同时可将橡胶化合物中的总油含量调整至适度水平，从而充分地达到本发明的效果。
在此，可以通过红外吸收光谱法测量BR中的顺式含量(顺式-1，4-丁二烯单元的含量)和乙烯基含量(1，2-丁二烯单元的含量)以及SBR中的乙烯基含量。通过H1-NMR分析测定SBR中的苯乙烯结合量。可通过实施例中所述的方法测定BR和SBR的重均分子量(Mw)。
橡胶组合物中BR组分和SBR组分的混合比率(BR组分的质量/SBR组分的质量)优选为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，还更优选为30/70至67/33。如果该混合比率小于20/80或大于80/20，则倾向于不能充分地达到本发明的效果。对于用于轻型货车的轮胎而言，其接地表面压力较高，湿抓地性自然被增强，则相对少量的SBR是足够的。
除了BR组分和SBR组分以外，橡胶组合物中橡胶组分的例子包括二烯橡胶，例如异戊二烯基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，以及非二烯橡胶例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)或卤化丁基橡胶(X-IIR)。在这些中，鉴于燃料经济性和耐久性，优选二烯橡胶，更优选异戊二烯基橡胶。
异戊二烯基橡胶的例子包括合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝天然橡胶。在这些中，优选NR或IR，更优选NR。
当添加异戊二烯基橡胶时，基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯基橡胶的量优选为10-30质量％。当其含量在上述范围之内时，可以充分地达到本发明的效果。
橡胶组合物包含二氧化硅和炭黑这二者作为填料。在上述两种填料之中，二氧化硅倾向于容易结合在SBR中，而炭黑倾向于容易结合在充油BR中。因此，充油BR、SBR、二氧化硅和炭黑的组合使用产生了本发明的效果。
二氧化硅的非限制性例子包括干二氧化硅(无水二氧化硅)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿二氧化硅(含水二氧化硅)，因为它含有很多的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上。此外，其N2SA为280m2/g以下，更优选为250m2/g以下。当N2SA在上述范围之内时，可以充分地达到本发明的效果。
根据ASTMD3037-81测量二氧化硅的N2SA。
炭黑的例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，还更优选为130m2/g以上。此外，其N2SA优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下，以及更优选180m2/g以下。如果N2SA小于50m2/g，则耐磨性可能降低。如果N2SA大于250m2/g，将不能得到充分的燃料经济性或可加工性。根据JIS K 6217-2：2001测定炭黑的N2SA。
相对于100质量份的橡胶固体，二氧化硅的含量优选15质量份以上，更优选为20质量份以上。此外，该含量优选为125质量份以下，更优选为120质量份以下。如果该含量小于15质量份，则SBR中结合的填料含量比较小，因而不能得到充分的湿抓地性或补强性能(耐磨性)。如果含量大于125质量份，则填料的含量太大以至于填料不能容易地分散，且燃料经济性可能降低。
相对于100质量份的橡胶固体，炭黑的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。而且，该含量优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下。如果该含量小于3质量份，则结合在充油BR中的填料含量较小，从而不能得到充分的耐磨性，且橡胶可能具有大幅降低的耐紫外线降解性。如果含量大于70质量份，则湿抓地性或燃料经济性可能降低。
相对于100质量份的橡胶固体，二氧化硅和炭黑的合计量优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上。此外，该合计量优选为135质量份以下，更优选为130质量份以下。如果该合计量小于60质量份，则耐磨性可能降低。如果该合计量大于135质量份，则燃料经济性可能降低。
二氧化硅与炭黑的混合比率(二氧化硅/炭黑的质量比)优选为20/80至96/4，更优选为25/75至85/15。如果该比率小于20/80，则燃料经济性或湿抓地性可能降低。如果比率大于96/4，则耐久性或耐磨性可能降低。
橡胶组合物通常包含交联剂例如硫交联剂或混合交联剂。所述硫可以是橡胶工业中通常使用的硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫或可溶性硫。混合交联剂的例子包括商业产品KA9188。
在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶固体，源自交联剂的硫的总量优选为0.4质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为0.8质量份以上。此外，硫的总量优选为1.6质量份以下，更优选为1.4质量份以下，还更优选为1.3质量份以下。如果总量小于0.4质量份，则硫化硬度(Hs)或其与相邻橡胶化合物的共固化可能是不够的。如果总量大于1.6质量份，则耐磨性可能劣化。源自交联剂的硫的总量是指在最终捏合阶段引入的全部交联剂中的净硫组分含量。例如，当不溶性硫(包含油)用作交联剂时，它是指除了油含量以外的净硫含量。
在橡胶组合物中，虽然未使用额外添加的油，但除了充油橡胶例如充油BR或充油SBR中包含的油之外，相对于100质量份的橡胶固体，额外添加的油的含量优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。充油橡胶的使用使得作为加工油单独添加的油的含量得以降低，这是由于捏合转子上的滑动和聚合物相之间的滑动在加工期间被抑制，以及聚合物相(即橡胶组分)可以容易地被混合，因此它们更容易发生如图.1(b)所示的缠结。
为了改善湿抓地性能、耐磨性、和断裂伸长率，橡胶组合物可包含软化点为-20℃至45℃的香豆酮-茚(coumarone-indene)树脂作为树脂。香豆酮-茚树脂是指一种树脂，其包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体组分。除了香豆酮和茚，骨架中包含的单体组分的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲茚、和乙烯基甲苯。
香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃以上，优选-10℃以上。如果软化点低于-20℃，不能充分达到燃料经济性或断裂伸长率的改善效果。其软化点为45℃以下，优选为40℃以下。如果软化点高于45℃，则燃料经济性或断裂伸长率趋于劣化。
根据JIS K6220-1：2001，使用环球式软化点测定装置来测量香豆酮-茚树脂的软化点，并将其定义为球下落时的温度。
当树脂被添加时，相对于100质量份的橡胶组分，树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该含量优选30质量份以下，更优选20质量份以下。如果其含量小于1质量份，不能充分达到燃料经济性或断裂伸长率的改善效果。如果含量大于30质量份，那么不能获得足够的硬度。
除了上述组分之外，橡胶组合物可包含适当的通常用于生产橡胶组合物的配合剂，例如硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、抗氧化剂、蜡、或硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以通过通常已知的方法例如下述方法制备。
首先，除了硫和硫化促进剂以外，在橡胶捏合机例如班伯里密炼机或开辊轧机中混合(添加)各组分并捏合(基础捏合步骤)以产生捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂混入(添加)至捏合混合物中，然后捏合(F-捏合)，随后是硫化，从而可以制备橡胶组合物。该橡胶组合物用于轮胎的胎面。
基础捏合步骤没有特别限定，只要橡胶组分和其他组分被捏合在一起即可。上述基础捏合步骤可以在一个步骤中进行，或者可以分成下述步骤：例如，用于捏合橡胶组分、一半二氧化硅和一半硅烷偶联剂的X-捏合，和用于捏合在X-捏合中制备的捏合混合物、剩余的二氧化硅、炭黑和剩余的硅烷偶联剂以及除了硫和硫化促进剂以外的其他组分的的Y-捏合。
本发明的充气轮胎可以通过传统方法由橡胶组合物来生产。
具体而言，在硫化之前，通过混合上述组分制备的橡胶组合物被挤出并加工成胎面形状，然后在轮胎成型机中通过传统方法与其他轮胎组件组装在一起，从而获得未硫化的轮胎。将未硫化轮胎在硫化器中加热加压，从而得到轮胎。
本发明的充气轮胎适于用作客车、大型客车、大型SUV、重型载重车例如卡车和公共汽车、或轻型卡车的轮胎，以及在这些应用中可用作冬胎，或无钉防滑冬胎。
实施例
本发明根据下述实施例进行具体描述，但不限于下述实施例。
以下列出的是制备例中使用的化学品。
乳化剂(1)：购自哈利玛化成株式会社的松香酸皂。
乳化剂(2)：购自和光纯药工业株式会社的脂肪酸皂。
电解质：购自和光纯药工业株式会社的磷酸钠。
苯乙烯：购自和光纯药工业株式会社的苯乙烯。
丁二烯：购自高千惠商事株式会社的1，3-丁二烯。
分子量调节剂：购自和光纯药工业株式会社的叔十二碳硫醇。
自由基引发剂：购自日油株式会社的过氧化氢对盖萜烷。
SFS：购自和光纯药工业株式会社的甲醛次硫酸钠。
EDTA：购自和光纯药工业株式会社的乙二胺四乙酸钠。
催化剂：购自和光纯药工业株式会社的硫酸铁。
聚合终止剂：购自和光纯药工业株式会社的N，N’-二甲基二硫代氨基甲酸酯。
<制备例1(充油E-SBR)>
将1,200g水、27g乳化剂(1)、0.9g乳化剂(2)、4.8g电解质、312g苯乙烯、288g丁二烯和0.15g分子量调节剂添加至装配了搅拌器的耐压反应器中。将反应器的温度调整至5℃，随后将包含0.6g自由基引发剂和0.92g SFS的水溶液，以及包含0.42g EDTA和0.3g催化剂的水溶液添加至反应器中，以引起聚合。在聚合开始5小时之后，添加1.2g聚合终止剂以停止反应，从而获得乳胶。向乳胶中添加225g TDAE，将混合物静置半天使得乳胶吸收油。将得到的乳胶添加至酒精中，并使用饱和氯化钠水溶液或甲酸将混合物的pH值调整为3至5，使得混合物被凝结以产生聚合物团粒(crumb)。在真空炉中，在40℃下干燥聚合物，以获得固体橡胶。
<终端改性剂的制备>
在氮气气氛下，将20.8g的3-(N，N-二甲氨基)-丙基三甲氧基硅烷(AZmax株式会社)添加至250ml的量瓶中，然后添加无水己烷(关东化学株式会社)以得到250ml的总量，从而制备终端改性剂。
<制备例2(充油S-SBR)>
将18L正-己烷、800g苯乙烯(关东化学株式会社)、1,200g丁二烯和1.1mmol四甲基乙二胺添加至30L用氮气充分净化的耐压容器中，随后加热至40℃。随后，添加1.8ml的1.6M丁基锂(关东化学株式会社)，然后将温度增加至50℃，随后搅拌3小时。然后，添加4.1ml的终端改性剂，将所得混合物搅拌30分钟。向反应溶液中添加15mL甲醇和0.1g的2，6-叔丁级-对-甲酚，然后添加1,200gTDAE，随后搅拌10分钟。然后，通过蒸汽抽提从聚合物溶液中收集团聚体。在减压下，将团聚体干燥24小时以得到改性SBR(SBR5)。改性SBR的苯乙烯结合量为41质量％，Mw为1,196,000，乙烯基含量为40mol％。
<制备例3(非充油S-SBR)>
将18L正己烷、540g苯乙烯(关东化学株式会社)、1,460g丁二烯、和17mmol四甲基乙二胺添加至30L用氮气充分净化的防压容器中，随后加热至40℃。随后，添加10.5mL丁基锂，然后将温度增加至50℃，随后搅拌3小时。然后添加3.5mL的0.4mol/L的在己烷中的四氯化硅溶液，并搅拌30分钟。然后，添加30mL的终端改性剂，并搅拌30分钟。向反应溶液中添加2mL溶解于甲醇(关东化学株式会社)的0.2g的2，6-叔丁基-对-甲酚(大内新兴化学工业株式会社)溶液。将所得反应溶液添加至包含18L甲醇的不锈钢容器中，然后收集团聚体。在减压下，将团聚体干燥24小时以得到改性SBR(SBR6)。改性SBR的苯乙烯结合量为28质量％，Mw为717,000，乙烯基含量为60mol％。
<制备例4(非充油S-SBR)>
将18L正己烷、740g苯乙烯(关东化学株式会社)、1260g丁二烯、和17mmol的四甲基乙二胺添加至30-L用氮气充分净化的耐压容器中，随后加热至40℃。随后，添加10.5mL丁基锂，然后将温度增加至50℃，随后搅拌3小时。然后添加3.5mL的0.4mol/L在己烷中的四氯化硅溶液，并搅拌30分钟。然后，添加30mL的终端改性剂，并搅拌30分钟。向反应溶液中添加2mL溶解于甲醇(关东化学株式会社)中的0.2g的2，6-叔丁基-对-甲酚(大内新兴化学工业株式会社)溶液。将所得反应溶液添加至包含18L甲醇的不锈钢容器中，然后收集团聚体。在减压下，将团聚体干燥24小时以得到改性SBR(SBR7)。改性SBR的苯乙烯结合量为37.5质量％，Mw为925,000，乙烯基含量为55.8mol％。
以下列出的是实施例和比较例中使用的化学品。
NR：TSR20
BR1：购自朗盛的BUNA-CB21(Nd-催化的BR，非充油的)
BR2：购自朗盛的BUNA-CB24(Nd-催化的BR，非充油的)
BR3：购自朗盛的BUNA-CB29TDAE(Nd-催化的BR，充油的)
BR4：购自朗盛的BUNA-CB29MES(Nd-催化的BR，充油的)
SBR1：购自瑞翁(Zeon)株式会社的Nipol 1723(E-SBR，充油的)
SBR2：购自日本合成橡胶(JSR)公司的0122(E-SBR，充油的)
SBR3：制备例1中生产的E-SBR(充油的)
SBR4：购自瑞翁株式会社的Nipol 9548(E-SBR，充油的)
SBR5：制备例2中生产的用于二氧化硅的改性SBR(充油的)
SBR6：制备例3中生产的用于二氧化硅的改性SBR(非充油的)
SBR7：制备例4中生产的用于二氧化硅的改性SBR(非充油的)
炭黑1：购自卡博特(cabot)日本株式会社的ShoblackN220(N2SA：114m2/g)
炭黑2：购自卡博特日本株式会社的Shoblack N134(N2SA：134m2/g)
炭黑3：购自哥伦比亚炭黑的HP160(N2SA：165m2/g)
炭黑4：购自三菱化学株式会社的试用品(N2SA：231m2/g、压缩样品的吸油量(COAN)：190mL/100g)
二氧化硅：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
树脂：购自Rutgers化学公司的NOVARES C10(液态香豆酮-茚树脂、软化点：5℃至15℃)
加工油：购自H&R的VivaTec 400(TDAE油)
蜡：购自日本静蜡株式会社的Ozoace 0355
抗氧化剂1：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺)
抗氧化剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
硬脂酸：购自NOF公司的硬脂酸“Tsubaki”
氧化锌：购自东邦锌(Toho Zinc)株式会社的Ginrei R
硅烷偶联剂：购自赢创的Si75
硫：购自Hosoi化学工业株式会社的HK-200-5(含5％油的粉末硫)
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler D(1，3-二苯胍)
混合交联剂：购自朗盛的VulcurenVP KA9188(1，6-二(N，N’-二苄基硫氨基甲酰二硫)己烷)(硫含量：20.6％)
下述表1和表2共同显示了BR1至BR4和SBR1至SBR7的物理性能的值。
以下讨论了测量如表1和表2中所示的重均分子量(Mw)的方法。
<测量重均分子量的方法>
在以下条件(1)-(8)下，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)。
(1)装置：购自东邦(Toho)株式会社的HLC-8220
(2)分离柱：购自东邦株式会社的HM-H，串联的两个柱子
(3)测量温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/min
(6)进样体积：5μL
(7)检测器：差示折光计
(8)分子量标准：聚苯乙烯标准
<实施例和比较例>
根据表3所示的配方，首先将全部含量的橡胶组分和炭黑，以及一半含量的二氧化硅和硅烷偶联剂使用班伯里密炼机在150℃下捏合5分钟(X-捏合)。然后，添加除了硫、交联剂和硫化促进剂以外的剩余材料，在150℃下捏合4分钟(Y-捏合)，从而获得捏合的混合物。然后，将交联剂和硫化促进剂添加至捏合的混合物中，使用开辊轧机在105℃下捏合4分钟(F-捏合)，从而获得未硫化的橡胶组合物。
未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而制备硫化橡胶组合物。
分别地，将未硫化的橡胶组合物挤出成胎面形状，接着在轮胎成型机中与其他轮胎组件组装在一起，随后在170℃下硫化12分钟以制备测试轮胎(轮胎型号：245/40R18，用于客车的轮胎)。
对硫化的橡胶组合物和据此制备的测试轮胎评估以下项目。表3显示评估结果。
(硬度)
根据JIS K6253“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定”，使用A型硬度计在23℃下测定硫化橡胶组合物的硬度(肖氏A)。
为了确保安全性(操纵稳定性)，控制实施例和比较例中的组成配方使得所述组合物具有一定水平的硬度。将硬度调整至一定水平，以允许对断裂伸长率进行适当的比较。
(燃料经济性)
使用岩本制作所(株)的粘弹性谱仪VES，在30℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变、和2％动态应变的条件下测量硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)。以比较例1为100，将tanδ值表示为指数。指数越高表明燃料经济性越好。当指数为90或更高时，可以认为组合物具有实际可接受的燃料经济性。
(湿抓地性)
将测试轮胎安装在日本制造的排气量为2,000cc的前置发动机、后轮驱动的汽车上。测试司机围绕具有湿沥青路面的试验跑道驾驶该车10圈，以及评估驾驶汽车期间的控制稳定性。以比较例1为100，将结果表示为指数。指数越高表明湿抓地性越好。当指数为90时，可以认为该轮胎具有实际可接受的湿抓地性。
(耐磨性)
将测试轮胎安装在日本制造的排气量为2,000cc的前置发动机、后轮驱动的汽车上。在具有干燥沥青路面的试验跑道上驾驶该汽车，测量轮胎胎面橡胶中的剩余槽深(初始槽深为8.0mm)。以比较例1为100，将剩余槽深表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。当指数为115或更高时，可以认为该轮胎具有实际可接受的耐磨性。
(断裂伸长率)
在室温下，使用由硫化橡胶组合物制备的3号哑铃样品，根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”来进行拉伸试验，从而测定断裂伸长率EB(％)。EB值越大表明耐久性越好。当指数大于470时，可以认为该组合物具有实际可接受的耐久性。
[表3]
如表3所示，在实施例中，特定的充油BR和特定的SBR在复合橡胶中用作橡胶组分，所述复合橡胶包含硅烷和炭黑作为填料，其耐磨性在得到极大改善的同时，保持了良好的燃料经济性和良好的湿抓地性，于是，这些性能之间的平衡得到显著改善，与此同时，(复合橡胶)表现出优异的耐久性。而且，由于组合物中添加了预定含量的二氧化硅和炭黑，这些性能之间的平衡改善的实现不需要增加硅烷偶联剂的含量，因此，该组合物具有良好的成本效率。

Claims (5)

1.一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的胎面：
所述橡胶组合物包括：
充油聚丁二烯橡胶，其顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1mol％以下、重均分子量为530,000以上；
苯乙烯-丁二烯橡胶，其苯乙烯结合量为30质量％至50质量％、重均分子量为700,000以上；
二氧化硅；以及
炭黑，
所述充油聚丁二烯橡胶使用稀土催化剂合成，
基于100质量％的橡胶固体，所述橡胶组合物包含：10-67质量％的包含在充油聚丁二烯橡胶中的聚丁二烯橡胶组分，和10-50质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶固体，所述二氧化硅的量为15-125质量份，炭黑的量为3-70质量份，二氧化硅和炭黑的合计量为60-135质量份。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，
相对于100质量份的橡胶固体，源自交联剂的硫的总量为0.5-1.4质量份。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
所述苯乙烯-丁二烯橡胶是充油乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其重均分子量为900,000以上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
相对于100质量份的橡胶固体，额外添加的油的量为7质量份以下。
5.如权利要求1-4中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
相对于100质量份的橡胶固体，所述橡胶组合物包含10质量份以上的炭黑，所述炭黑的氮吸附比表面积为130m2/g以上。
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