CN105486672A - Afm1荧光增敏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄曲霉毒素M1荧光增敏剂,由甲基-β-环糊精和含Hg2+的溶液组成,甲基-β-环糊精:AFM1摩尔比为5.8×105:1,Hg2+:AFM1的摩尔比为6.6×104:1。本发明所述Hg2+-M-β-CD荧光增敏剂对黄曲霉毒素M1荧光增强的效果显著,且反应快速。AFM1待测溶液体系在0.01~2μg/L浓度范围内相关系数R可达到0.999以上,检出限为0.0026μg/L。本发明所述一种快速、灵敏、经济的荧光增强剂有望直接用于检测奶制品中的AFM1,为AFM1的快速检测提供了新思路和新途径。
Description
技术领域
本发明属于化学分析领域,具体涉及一种用于黄曲霉毒素M1荧光分析的荧光增敏剂。
背景技术
黄曲霉毒素M1(AflatoxinM1,AFM1)是哺乳动物摄入黄曲霉毒素B1(AflatoxinB1,AFB1)污染的食物后,经肝脏细胞色素P450等相关酶代谢,发生II相反应形成的羟基化代谢产物,毒性仅次于AFB1。1993年,AFM1被世界卫生组织(WTO)国际癌症研究机构(IARC)列为2B类致癌物质,2002年被提至I类致癌物,其严重威胁到人体的健康。AFM1主要存在于哺乳动物的乳汁、尿液等***物中,通常动物在摄入AFB112~24小时后即可检测出AFM1。AFM1污染主要存在于乳及乳制品中,而人类尤其是婴幼儿对乳制品的接触率极高,危害极大,因此世界各国对AFM1的限量标准一直非常严格。CAC国际标准规定牛奶中的AFM1限量为0.5μg/kg,我国、美国和日本等很多国家也规定乳及乳制品中AFM1限量标准为0.5μg/kg,欧盟制定的标准更为严格,乳及乳制品中限量为0.05μg/kg,婴幼儿配方奶以及改进配方奶中限量为0.025μg/kg,具有特殊医疗目的的婴幼儿食品中限量为0.025μg/kg。为保障乳品安全,AFM1检测技术的灵敏度和准确性一直要求极高。
目前对于黄曲霉毒素的荧光增敏主要是对AFB1、AFG1等黄曲霉毒素借助光化学等衍生设备或三氟乙酸等强酸、卤族元素等强氧化剂、环糊精(CDs)等增强AFB1、AFG1的荧光强度或降低基质屏蔽、干扰作用达到提高灵敏度的目的,同时兼顾准确定量和快速检测,在常规实验室或者现场实地可以进行应用推广。其中,三氟乙酸通常作为高效液相色谱法柱前衍生试剂,具有毒性、强腐蚀性和极易挥发性,需要较严格的衍生条件和操作技术(如避光、高温等);卤族元素等强氧化剂(饱和碘溶液、溴水、过溴化吡啶溴等)和光化学在线衍生的设备,通过衍生设备和一定的衍生条件将AFB1、AFG1这两种黄曲霉毒素的不饱和双键结构转化成饱和结构(AFB1转化成AFB2a,AFG1转化成AFG2a),衍生物富含大量羟基,且电子云与芳环上的π轨道平行,扩大了共轭双键体系,增强了AFs的天然荧光值,提高了检测的灵敏度,用于高效液相色谱在线检测或柱后衍生技术。AFM1本身性质和结构与AFB1、AFG1存在较大差异,缺少双键不饱和结构,这些技术无法对AFM1实现衍生和荧光增敏效应。
环糊精具有巨大的空穴尺寸和内腔的疏水性,可对AFs客体分子进行分子识别,形成超分子复合物,避免荧光分子与水性溶剂接触发生淬灭的特性,具有荧光增强作用,检测灵敏度被大大提高。近几年有一些此类报道对AFM1进行荧光增强和基质屏蔽继而增强分析的灵敏度的应用研究报道。刘雪芬等(LiuX.F..Wu’han,ChineseAcademyofAgriculturalSciences(武汉:中国农业科学院),2011.)得出2,6-二甲基-β-环糊精使AFM1的荧光强度增加0.5倍,C.Cucci等(CucciC.,MignaniA.G.,Dall’AstaC,etal.Chem.,2007,126(2),467-472)将丁二酰化-β-环糊精(β-CD-SU)应用于测定微量的AFM1,结果显示荧光强度可增强1.5倍,但应用过程和测定速度受到温度和待测介质的影响,不能稳定应用,且测定时间常随温度的变化而变化。因此,有必要对AFM1的荧光分析方法进行改进完善。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种黄曲霉毒素M1的荧光增敏剂,所述荧光增敏剂能够显著提高AFM1荧光检测的强度。
本发明采取的技术方案如下:
1、黄曲霉毒素M1荧光增敏剂,由甲基-β-环糊精和含Hg2+的溶液组成,甲基-β-环糊精:AFM1摩尔比为5.8×105:1,Hg2+:AFM1的摩尔比为6.6×104:1。
优选的,所述荧光增敏剂的加入顺序为先加入Hg2+,混匀后再加入甲基-β-环糊精。
2、含有黄曲霉毒素M1的荧光增敏剂的黄曲霉素M1待测溶液。
优选的,所述黄曲霉毒素M1待测溶液为含有黄曲霉毒素M1的荧光增敏剂的甲醇/水溶液,所述甲醇/水溶液中甲醇的体积百分数为20%。
3、检测黄曲霉素M1待测溶液体系荧光强度的方法,将所述黄曲霉毒素M1待测溶液在激发波长为365nm,发射波长为410nm的条件下测量荧光强度,并计算黄曲霉毒素M1的含量。
本发明的有益效果在于:本发明的AFM1荧光增敏剂是β-环糊精及其衍生物与金属离子共同作用于AFM1形成三元络合物,不受AFB1、AFG1的双键不饱和结构制约和限制,且不受温度等影响,可以快速灵敏、准确稳定的增强AFM1的荧光强度。
本发明所述Hg2+-M-β-CD荧光增敏剂对黄曲霉毒素M1荧光增强的效果显著,且反应快速。AFM1待测溶液体系在0.01~2μg/L浓度范围内相关系数R可达到0.999以上,检出限为0.0026μg/L,这低于一般衍生方法的检出限。本发明所述一种快速、灵敏、经济的荧光增强剂有望直接用于检测奶制品中的AFM1,为AFM1的快速检测提供了新思路和新途径。本试验建立了一种针对AFM1检测的新型衍生方法,与以前的衍生方法相比,该衍生试剂具有寿命长、腐蚀性低、不挥发、反应迅速、荧光增强效果好等优点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
图1不同β-CD对黄曲霉毒素M1待测溶液荧光体系的影响;
图2M-β-CD、HgCl2与AFM1物质的量比对体系荧光强度的影响;
图3不同甲醇/水比例对体系荧光强度的影响;
图4衍生顺序对AFM1体系荧光强度的影响;
图5AFM1标准曲线与荧光增强后的标准曲线。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
1、仪器与试剂
F-2500荧光分光光度仪(日本日立公司);分析天平(精度0.0001g,上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂);超纯水发生器(Milli-QA10SystemMillipore公司,法国)。
AFM1标准品(sigma);甲醇(色谱纯,天津四友精细化学品有限公司);乙腈(色谱纯,天津四友精细化学品有限公司);β-环糊精(β-CD)、甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)、羟乙基-β-环糊精(HE-β-CD)、磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)、羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)、聚合-β-环糊精(β-CDP)(分析纯,山东智源生物科技有限公司)。
氯化汞(HgCl2,分析纯,贵州铜仁汞试剂公司);氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)(分析纯,成都市科龙化工有限公司)。
2、溶液的配置
AFM1溶液配制:将1mgAFM1用1mL乙腈溶解,配制成质量浓度为106μg/L的AFM1溶液,再取10μL106μg/LAFM1溶液,加甲醇到1mL,配成104μg/L的标准储备液,密封后于4℃下避光保存。使用时,准确移取100μL标准储备液于25mL容量瓶中,用甲醇定容,配制成质量浓度为40μg/L的标准工作液。
3、荧光光谱扫描方法
取1mL混合均匀的AFM1样液,用1.0cm荧光石英比色皿放置在荧光分光光度计中进行荧光发射光谱、激发光谱的扫描(激发光源为150W氙弧灯;响应时间自动;扫描速度:1500nm/min;扫描光谱进行仪器自动校正),狭缝均置为5nm。固定365nm波长,扫描样液的荧光发射光谱(EM);固定410nm波长,扫描样液的最佳激发光谱(EX)。
4、荧光值测定方法
根据荧光光谱扫描的结果固定最佳激发波长和最佳发射波长,狭缝宽均为5nm,取1mL待测液,用1.0cm荧光用石英比色皿测荧光强度。
5、不同β-CD对体系荧光的影响
按荧光值测定方法先测50%甲醇水比例下0.004mol/Lβ-CDs的荧光本底值。再取500μL4μg/LAFM1,加入100μL0.01mol/LHgCl2和400ul0.01mol/Lβ-CDs,混匀,放置1min后,测其荧光值。结果见图1,由图1可看出浓度相同的不同β-CD对黄曲霉毒素M1待测溶液(AFM1-Hg2+-β-CDs)体系的荧光增强效果不同。CM-β-环糊精和聚合-β-环糊精荧光本底值较高,不符合做荧光增强剂的基本要求。另外五种环糊精体系的荧光值虽然相差不大,但是有极显著性差异(p<0.01)。考虑到要满足荧光本底值低,体系荧光强度高的要求,选用M-β-CD作为该体系的荧光增强剂,且M-β-CD具有在水中的溶解度高、低吸湿性和高表面活性等特性。
6、M-β-CD、HgCl2与AFM1摩尔比对体系荧光的影响
取50μL40μg/LAFM1,固定0.01mol/LHgCl2的用量,再分别加入100、200、300、350、400、450、500、600μL0.01mol/L的M-β-CD;得出M-β-CD的最佳体积后,再利用该体积,加入10、20、30、40、50、60、70μL的0.01mol/L的HgCl2,从而得出不同物质的量之比对荧光强度的影响,结果见图2。由于Hg是重金属,在环境中不易降解,要尽量减少HgCl2的用量,而包合反应是可逆反应,体系中反应物浓度高有利于化学反应快速完成,因此确定0.01mol/LM-β-CD、HgCl2的加入量分别为350μL和40μL,M-β-CD、HgCl2与AFM1的物质量之比为5.8×105:1、6.6×104:1,在该条件下黄曲霉毒素M1待测溶液体系的荧光值达到最大且趋于稳定。
7、甲醇比例对体系荧光的影响
取6支试管,均加入50μL40μg/LAFM1,40μL0.01mol/LHgCl2,混匀后加入350μL0.01mol/Lβ-CDs,再依次加入0、50、150、250、350、450μL甲醇,混匀后再依次加水到1mL,采用荧光值测定方法测其荧光值,结果见图3。AFM1易溶于甲醇、乙腈、氯仿等少数有机溶剂,但在水中溶解度极低并易发生荧光淬灭。β-CDs易溶于水,可以增加AFM1在水相中的溶解度,同时也可以保护AFM1的荧光不被淬灭。在实验过程中,选择合适的甲醇/水比例,可以达到更好的荧光增强效果。实验结果见图3,从图3可知,当甲醇比例为20%时,反应快速(几分钟就能完成),反应稳定,荧光增强幅度最大,所以选择20%甲醇/水比例作为体系的最佳比例。
8、Hg2+和M-β-CD加入顺序(衍生顺序)对体系荧光的影响
在AFM1荧光增强中,不同的衍生顺序可能会对体系荧光值有一定的影响,本试验按以下三种方法进行衍生:①先加HgCl2,混匀后再加入M-β-CD;②先加M-β-CD,混匀后再加入HgCl2;③先将HgCl2和M-β-CD混匀,再加入AFM1和一定的甲醇和水到1mL,按荧光值测定方法测定体系的荧光强度。
结果见图4,图4显示衍生方法①比②和③的荧光增强效果好,且能在较短时间内达到稳定。其原因可能是AFM1先与Hg2+形成配位体,该配位体分子在疏水作用力、范德华力以及氢键等作用力下进入M-β-CD空腔中,被包合形成三元络合物。先加入M-β-CD,M-β-CD空腔保护了AFM1,从而不能与HgCl2完全螯合,因此不能达到最大荧光增强效果。
9、AFM1与加入Hg2+-M-β-CD后的线性
在最佳条件下,采用荧光值测定方法测定AFM1以及AFM1-HgCl2-M-β-CD体系在不同浓度下的荧光强度,见图5。在扣除背景干扰后,在0.01~2μg/L浓度范围内,荧光增强前AFM1的线性方程为:F=21.904CAFM1+156.74,R=0.9994;加入荧光增强剂后,AFM1待测溶液体系的线性方程为:F=300.86CAFM1+170.51,R=0.9996。荧光增强前后的相关系数均达到0.999以上。HgCl2-M-β-CD荧光增强剂对微量的AFM1检测有很好的效果,以空白测定值3倍信噪比(S/N)计算AFM1待测溶液体系的检出限为0.0026μg/L。
通过试验结果可得,Hg2+-M-β-CD对黄曲霉毒素M1荧光增强的效果显著,且反应快速。利用光谱法、Benesi-Hildebrand法、热力学方法、KI淬灭法等对超分子体系荧光增强机理进行了探索,得出AFM1先与Hg2+形成金属螯合物,再与M-β-CD形成1:1的超分子包合物,从而减少AFM1的荧光淬灭,增强其荧光发射强度,为实际检测AFM1提供一定的数据基础和理论依据。超分子体系在0.01~2μg/L浓度范围内相关系数R可达到0.999以上,检出限为0.0026μg/L,这低于一般衍生方法的检出限。本发明所述一种快速、灵敏、经济的荧光增强剂有望直接用于检测奶制品中的AFM1,为AFM1的快速检测提供了新思路和新途径。
本试验建立了一种针对AFM1检测的新型衍生方法,与以前的衍生方法相比,该衍生试剂具有寿命长、腐蚀性低、不挥发、反应迅速、荧光增强效果好等优点。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.黄曲霉毒素M1荧光增敏剂,其特征在于,由甲基-β-环糊精和含Hg2+的溶液组成,甲基-β-环糊精:AFM1摩尔比为5.8×105:1,Hg2+:AFM1的摩尔比为6.6×104:1。
2.根据权利要求1所述黄曲霉素M1荧光增敏剂,其特征在于,所述荧光增敏剂的加入顺序为先加入Hg2+,混匀后再加入甲基-β-环糊精。
3.含有权利要求1所述的黄曲霉毒素M1的荧光增敏剂的黄曲霉素M1待测溶液。
4.根据权利要求3所述黄曲霉素M1待测溶液,其特征在于,所述黄曲霉毒素M1待测溶液为含有黄曲霉毒素M1的荧光增敏剂的甲醇/水溶液,所述甲醇/水溶液中甲醇的体积百分数为20%。
5.检测权利要求3或4所述黄曲霉素M1待测溶液体系荧光强度的方法,其特征在于,将所述黄曲霉毒素M1待测溶液在激发波长为365nm,发射波长为410nm的条件下测量荧光强度,并计算黄曲霉毒素M1的含量。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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