CN105482430B - 一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚乙二醇（PEG）相变材料及其制备方法。该复合相变材料具有磷、氮、硅三种元素，以氧化石墨、三聚氰氯，有机磷酰氯化合物和氨基硅氧烷以及PEG为原料，利用溶胶凝胶法制备得到一种含磷、氮、硅的复合PEG相变材料。本发明所述相变材料使得PEG在同一骨架材料中能同时实现提高耐高温能力，防渗漏能力；同时PEG的加入量可以灵活多变；并且制得的骨架材料可以加入高分子材料中提高材料的阻燃性能。

Description

一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用溶胶凝胶法制备高热稳定性PEG相变材料的方法，属于相变材料领域。
背景技术
所谓相变材料，就是当环境温度高于材料的熔点时，材料会吸收能量，反之则释放能量。大量形式的能量都可以通过潜热相变储能材料进行储存从而得到再利用，例如太阳能、地热能、以及工业上浪费的热能等等。聚乙二醇（PEG）因其具有适宜的相变温度，无过冷现象，无毒，高潜热，以及良好的化学稳定性等优点，从而成为当下研究的热点。
但是，PEG在相变过程中易泄露，导热能力低以及易燃性等缺点使其在实际应用中受到了限制。郑超等利用气相二氧化硅孔隙的毛细管吸附、采用化学接枝及溶胶凝胶法分别制备了PEG/SiO2复合相变材料（华南理工大学，2013）；Chongyun Wang 等采用三种不同孔结构的膨胀石墨，活性炭，有序介孔碳材料分别与PEG制备成复合相变材料，对于多孔材料的选择提出了实验性依据 (Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 105:21-26)。但是选用无机材料作为骨架支撑材料会降低相变材料的潜热，影响材料的储能性能。相变材料也可以利用有机高分子材料作为基体材料，但有机材料在实际应用中的易燃性限制了其在多方面的使用。因此，提高材料的阻燃性能显得尤为重要。现在在制备集阻燃，导热，储能于一体的PEG复合材料方面仍然缺少经济有效的方法。
硅基阻燃剂被公认为理想的无卤阻燃剂 (Polymer Degradation andStability, 2009, 94: 465-495)，而硅氧烷能够形成多功能性的材料如催化剂载体，多孔材料和阻燃剂 (Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45: 3216-3251)。因此，若材料所含阻燃成分中有硅氧烷，则该材料有望成为适合储能应用的复合材料（同时具备无机材料的耐热性和有机材料的兼容性）。
发明内容
本发明提供了一种高热稳定性PEG相变复合材料。其中骨架结构式如下：（其中G代表氧化石墨片层结构）
式中 R为Cl,NH2,或者为可与氨基反应的基团如：磷酰氯，羧基，异氰酸酯，多乙烯多胺，聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺，环氧基，磺酸基等等；
R′为苯基或氯;R〞为氧或硫。
本发明还提供一种高热稳定性PEG相变复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
（1）以GO为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温下边搅拌边逐滴加入二氯亚砜，然后升温至50~80℃，12~24h后离心除去二氯亚砜，再用事先干燥过的三氯甲烷洗涤多次，最后50~80℃烘干得到中间体Ⅰ；
（2）三聚氰氯（CAC）分散于经冷藏的丙酮和去离子水中，充分搅拌，保持溶液温度在0~5℃之间，滴加氨水（滴加时间控制在20~40min内），反应30~60min后过滤，得到产物2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪（ADCT）即中间体Ⅱ；
（3）一定量的中间体Ⅰ和中间体Ⅱ分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90℃下混合搅拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去离子水离心洗涤得中间体Ⅲ；
（4）向中间体Ⅲ中加入经冷藏的丙酮，去离子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完毕后升温至70~90℃反应1~2h，最后70~90℃烘干得到中间体Ⅳ；
（5）一定量的三乙胺和苯基磷酰二氯加入到三口烧瓶中并通以氮气保护。将中间体Ⅳ分散于一定量的三氯甲烷中，逐滴加入到三口烧瓶中。室温下混合搅拌24~36h后加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），搅拌2~5h后升温至50~60℃，再混合搅拌3~5h，最后离心得到中间体Ⅴ；
（6）一定量的聚乙二醇（2000~4000）（PEG）溶解于一定量的去离子水中，室温下搅拌2~3h。中间体Ⅴ分散于一定量的无水乙醇中，并超声1~5min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24~36h后加入一定量的 28% NH3·H2O，升温至50~60℃后再搅拌24~36h，这一过程中利用溶胶凝胶法实现了将PEG包覆进骨架材料的多孔结构中，最后混合物转入烧杯，60~70℃干燥至恒重得到复合PEG相变材料。
本发明的优点：
（1）PEG在同一骨架材料中能同时实现提高耐高温能力，防渗漏能力；
（2）制得的骨架材料可以加入高分子材料中提高材料的阻燃性能；
（3）PEG的加入量可以灵活多变。
由图1可以看出，3438cm-1附近为O-H的伸缩振动峰，2960cm-1和2850cm-1附近分别为-CH3-和-CH2-的反对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰，1630cm-1和1440cm-1附近分别为-CH3-和-CH2-变形振动吸收峰，1261cm-1附近为P=O的伸缩振动吸收峰，1029cm-1附近为P-O-C的伸缩振动吸收峰，924cm-1附近为P-N的吸收峰，694cm-1附近为P-C的伸缩振动吸收峰，1110cm-1附近为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，806cm-1附近为三嗪环骨架的变形振动吸收峰。上述数据说明该分子结构中存在骨架材料的特征红外吸收峰。
附图说明
图1是本发明实施例2的骨架材料的红外图谱。
具体实施方式
本发明可结合实施例进一步说明
实施例1
称取事先制备好的GO 0.20g置于250ml三口烧瓶中，向其中加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),开启缓慢搅拌，用恒压滴液漏斗向上述体系缓慢滴加50ml二氯亚砜（SOCl2），然后升温至70℃反应24h，得到的反应产物中间体Ⅰ；
称取4.00g CAC置于冰浴条件下的250ml烧瓶中，依次缓慢加入经冷藏的50ml丙酮和50ml去离子水，经磁力搅拌后形成均匀的悬浮液，在此过程中保持0℃。再将100ml浓度为1mol/L的氨水在滴液漏斗的帮助下缓慢滴加到上述悬浮液中，保持0~5℃反应30min。经过滤，水洗及50℃干燥得到产物ADCT即中间体Ⅱ；
中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在50mlDMF及669ul三乙胺的存在下，加热到85℃搅拌反应30h得到中间体Ⅲ；
向中间体Ⅲ中加入经冷藏的35ml丙酮，40ml去离子水，然后缓慢滴加60ml浓度为1mol/L的氨水，滴加完毕后升温至85℃反应1h，最后85℃烘干得到中间体Ⅳ；
200ul三乙胺和10ml三氯甲烷加入到250ml三口烧瓶中并通以氮气保护，再加入200ul苯基磷酰二氯。将中间体Ⅳ分散于50ml三氯甲烷中，逐滴缓慢加入到三口烧瓶中。室温下混合搅拌24h后加入670ul KH550和400ul三乙胺，搅拌2h后升温至50℃，关闭氮气，再混合搅拌3h，最后离心得到中间体Ⅴ；
0.10g PEG2000溶解于20ml去离子水中，室温下搅拌2h。中间体Ⅴ分散于20ml无水乙醇中，并超声1min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24h后加入1ml 28%的氨水，升温至60℃后再搅拌24h，最后混合物转入烧杯，60℃干燥至恒重得到PEG复合材料。所得复合材料的焓变值为88.12J/g。
实施例2
按照实施例1中的方法及用量制备得到中间体Ⅴ；
0.15g PEG2000溶解于20ml去离子水中，室温下搅拌2h。中间体Ⅴ分散于20ml无水乙醇中，并超声1min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24h后加入1ml 28%的氨水，升温至60℃后再搅拌24h，最后混合物转入烧杯，60℃干燥至恒重得到PEG复合材料。所得复合材料的焓变值为102.1J/g。
实施例3
按照实施例1中的方法及用量制备得到中间体Ⅴ；
0.20g PEG2000溶解于20ml去离子水中，室温下搅拌2h。中间体Ⅴ分散于20ml无水乙醇中，并超声1min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24h后加入1ml 28%的氨水，升温至60℃后再搅拌24h，最后混合物转入烧杯，60℃干燥至恒重得到PEG复合材料。所得复合材料的焓变值为63.19J/g。

Claims (2)

1.一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇（PEG）相变材料的方法，其特征在于，利用KH550的水解过程，同时将PEG包覆到骨架材料的孔结构中去，其中骨架材料结构如下：
式中G代表氧化石墨片层结构， R为Cl,NH2,或者为可与氨基反应的基团包括：磷酰氯，羧基，异氰酸酯，多乙烯多胺，聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺，环氧基，磺酸基中的一种；R′为苯基或氯; R〞为氧或硫。
2.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备PEG相变材料的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）以GO为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温下边搅拌边逐滴加入二氯亚砜，然后升温至50~80℃，12~24h后离心除去二氯亚砜，再用事先干燥过的三氯甲烷洗涤多次，最后50~80℃烘干得到中间体Ⅰ；
（2）三聚氰氯（CAC）分散于经冷藏的丙酮和去离子水中，充分搅拌，保持溶液温度在0~5℃之间，再向上述三聚氰氯的分散溶液中滴加氨水，滴加所述氨水的时间为20~40min，反应30~60min后过滤，得到产物2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪（ADCT）即中间体Ⅱ；
（3）一定量的中间体Ⅰ和中间体Ⅱ分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90℃下混合搅拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去离子水离心洗涤得中间体Ⅲ；
（4）向中间体Ⅲ中加入经冷藏的丙酮，去离子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完毕后升温至70~90℃反应1~2h，最后70~90℃烘干得到中间体Ⅳ；
（5）一定量的三乙胺和苯基磷酰二氯加入到三口烧瓶中并通以氮气保护；将中间体Ⅳ分散于一定量的三氯甲烷中，逐滴加入到三口烧瓶中；室温下混合搅拌24~36h后加入一定量的氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），搅拌2~5h后升温至50~60℃，再混合搅拌3~5h，最后离心得到中间体Ⅴ；
（6）一定量的聚乙二醇（PEG）溶解于一定量的去离子水中，室温下搅拌2~3h；中间体Ⅴ分散于一定量的无水乙醇中，并超声1~5min后缓慢滴加到PEG的水溶液中，常温下混合搅拌24~36h后加入一定量的氨水，升温至50~60℃后再搅拌24~36h，这一过程中利用溶胶凝胶法实现了将PEG包覆进骨架材料的多孔结构中，最后混合物转入烧杯，60~70℃干燥至恒重得到复合PEG相变材料，所述聚乙二醇的分子量为2000~20000。
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