CN105482106B - 一种杂多酸‑无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂多酸‑无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备方法：在紫外光引发条件下，将硝酸银与苯胺反应，制得聚苯胺/银纳米材料；将聚苯胺/银纳米材料、苯胺、杂多酸‑无机酸混合酸和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，在氮气保护下，搅拌条件下慢慢滴加过硫酸铵溶液后反应，所得产物破乳后进行抽滤，滤饼洗涤、干燥即得杂多酸‑无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料。本发明提供的杂多酸‑无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料具有高导电率、较好溶解性的水溶性，符合现在对材料的工业化要求，有利于其工业化应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备方法。
(二)背景技术
聚苯胺(PANI)由于简单的合成方法、较好的稳定性、可调的导电率以及独特的电化学性能而在金属防腐、燃料电池、铿离子二次电池、超电容器、气体探测、生命科学、医学诊断以及超高密度信息存储等领域中具有广泛地应用前景。但其在实际应用中还是面临着一些问题，主要集中在无法兼顾优良地加工性能和较好地导电性能。为了改善这些问题，科学家们做了大量的研究工作，主要采用合成取代PANI和大分子功能质子酸掺杂PANI以提高其在溶剂中的溶解性；以及与不同基体、金属、小分子酸及离子掺杂以提高其电化学性能。
一方面，银纳米材料由于具有熔点低、烧结性好、良好的导电性等优点而被用于制备银掺杂的聚苯胺纳米材料(聚苯胺/银纳米材料)中，所得材料具有优异的电化学性能，有望在生物、催化、电子元件等领域中被广泛地应用。
制备聚苯胺/银纳米复合材料的方法很多，例如反溶胶法和原位复合法等。其中原位复合法的应用较为广泛。高山等采用快速混合的方法一步原位合成了不同形貌的聚苯胺/银纳米复合材料。实验结果表明：通过改变苯胺与硝酸银的物质的量比可使聚苯胺/银纳米复合材料的形貌由三维纳米球转变为一维纳米线，且银粒子的存在可以改变聚苯胺的分子结构；所得的聚苯胺/银纳米纳米纤维有最优异的抗菌性能。李芝华等采用分步法，先利用微乳液法制备出银纳米溶胶,然后采用原位聚合法制备聚苯胺/银纳米复合材料。实验结果表明,所得复合材料为核壳型的球状纳米复合材料，银纳米粒子在聚苯胺中的分散性得以提高,从而其复合材料电导率也有所提高。
另一方面，酸掺杂也是提高聚苯胺溶解性和导电性的常用方法之一。常用的酸有无机酸、有机质子酸和大分子酸，例如盐酸、硫酸、高氯酸十二烷基磺酸、十二烷基樟脑磺酸、萘磺酸以及2，4二硝基萘酚-7磺酸以及杂多酸等。其中无机酸虽能提高其导电率但其挥发性限制了其应用前景。有机质子酸的掺杂相对较为理想可以同时提高其溶解性和稳定性。而杂多酸作为一类多核配合物,兼具配合物和金属氧化物的双重特征,又具有独特的氧化还原性和强酸性,可用作传递质子和电子的双功能催化剂使用。故将杂多酸作为掺杂剂用于合成酸掺杂的聚苯胺成为今年来的研究热点之一。所得产物具有较好的溶解性和导电率。罗云清等以过二硫酸铵为氧化剂，通过液固相化学氧化聚合方法成功地合成出杂多酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。Wang Funchun等利用种子模板法制备了杂多酸掺杂的聚苯胺纤维。实验结果表明，所得聚苯胺复合纤维的形貌受模板纤维的影响非常明显，而其尺寸不受影响；此外，所得聚苯胺纳米纤维的导电性提高较为明显。
综上所述，若以银掺杂的聚苯胺为基体，在辅以杂多酸-无机酸混合酸的掺杂，结合银优良的导电性和杂多酸独特的氧化还原性和强酸性，无机酸较强的酸性，有望制备具有高导电率、较好溶解性的水溶性掺杂聚苯胺，从而满足对聚苯胺的工业化应用要求。而这类掺杂聚苯胺的制备及探索的研究在国内外未见报道。
(三)发明内容
为了能有效地将银和杂多酸-无机酸混合酸掺杂入聚苯胺基体，同时使得所制备的聚苯胺具有较高导电率的同时，又能具有较好的水溶性，本发明的目的在于提供了一种新型杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在紫外光引发条件下，将硝酸银与苯胺按物质的量之比为0.25～1.5:1混合，在去离子水中，室温搅拌反应24h～96h，固液分离得到墨绿色的产物，经洗涤、干燥制得聚苯胺/银纳米材料；
(2)聚苯胺/银纳米材料、苯胺、杂多酸-无机酸混合酸按质量比5:2:5～25混合，加入十二烷基苯磺酸和去离子水中，所得混合液中十二烷基苯磺酸的质量浓度为0.02～0.04g/mL，聚苯胺/银纳米材料、苯胺和杂多酸-无机酸混合酸的总的质量浓度为0.05～0.15g/mL，将混合液在氮气保护下搅拌，0～5℃温度下，缓慢滴加0.3～0.6mol/L的过硫酸铵溶液，滴完后反应8～16小时，所得产物用乙醇-丙酮混合溶液破乳后进行抽滤，滤饼洗涤、干燥即制得所述杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料；所述无机酸为磷酸，所述杂多酸为钨硅酸，所述杂多酸-无机酸混合酸中杂多酸和无机酸的体积比为5～10：1；
所述步骤(1)中，紫外光的光强优选8W/m2～20W/m2。
所述步骤(1)中，去离子水的用量一般为以苯胺的质量计为40～120mL/g。
所述步骤(1)中，所述洗涤一般将墨绿色的产物依次用蒸馏水、丙酮和无水***洗涤。
所述步骤(2)中，混合液中聚苯胺/银纳米材料、苯胺和杂多酸-无机酸混合酸的总的质量浓度优选为0.07～0.11g/mL。
所述步骤(2)中，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量与苯胺的质量比为3～8：1。
所述步骤(2)中，过硫酸铵溶液的浓度优选0.4mol/L。
所述步骤(2)中，乙醇-丙酮混合溶液中乙醇、丙酮的体积比优选0.5～2：1，更优选1：1。
所述步骤(2)中，滤饼洗涤一般依次用蒸馏水、丙酮洗涤。
所述步骤(2)中，所述滤饼干燥优选在40～50℃下干燥10～15小时。
本发明还提供上述方法制备得到的杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料，所述的杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料包括聚苯胺基体和掺杂于基体中的活性组分，所述的活性组分为金属银和杂多酸-无机酸混合酸。为了提高聚苯胺/银复合材料与聚苯胺基体的相容性并能使杂多酸-无机酸混合酸掺杂入聚苯胺基体中制得目标产物，本发明采用分步法制备杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料，并通过改变硝酸银与苯胺的摩尔比、杂多酸-无机酸混合酸与苯胺的摩尔比、反应时间等反应条件调节所得复合材料的尺寸和导电率。
与现有技术相比，本发明利用分步法制备的杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银纳米复合材料，可同时掺杂杂多酸-无机酸混合酸和银纳米材料，本发明提供的杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料，以银掺杂的聚苯胺为基体，再辅以杂多酸-无机酸混合酸的掺杂，结合银优良的导电性和杂多酸独特的氧化还原性和强酸性，无机酸较强的酸性，制备得到具有高导电率、较好溶解性的水溶性掺杂聚苯胺，从而满足对聚苯胺的工业化应用要求。
本发明的有益效果在于：
本发明通过掺杂聚苯胺/银纳米复合材料，既可以提高材料的导电率又可以增强银纳米材料和聚苯胺基体的相容性；而杂多酸-无机酸混合酸等酸性组分的掺杂则既可以提高所得聚苯胺的电导率又可以提高其水溶性；本发明使产物兼具良好的导电性和水溶性，符合现在对材料的工业化要求，有利于其工业化应用。
(四)附图说明
图1实施例1制得的杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料的扫描电镜图。
图2实施例1制得的杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料的粒径分布图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中所有的聚苯胺/银纳米材料的制备方法如下：
实施例1
在紫外光(光强在8W/m2)引发条件下，将0.43g硝酸银与0.93g苯胺按摩尔比0.25:1加入50mL去离子水中，搅拌，室温下，反应24h，离心分离得墨绿色的产物，所得产物依次用蒸馏水、丙酮和无水***洗涤后干燥制得聚苯胺/银纳米材料1.1g；
实施例2
在紫外光(光强在20W/m2)引发条件下，将0.86g硝酸银与0.93g苯胺按摩尔比0.5:1加入50mL去离子水中，搅拌，室温下，反应48h，离心分离得墨绿色的产物，所得产物依次用蒸馏水、丙酮和无水***洗涤后干燥制得聚苯胺/银纳米材料1.38g；
实施例3
在紫外光(光强在20W/m2)引发条件下，将2,58g硝酸银与0.95g苯胺按摩尔比1.5:1加入100mL去离子水中，搅拌，室温下，反应96h，离心分离得墨绿色的产物，所得产物依次用蒸馏水、丙酮和无水***洗涤后干燥制得聚苯胺/银纳米材料2.17g；
实施例4
将2.0g十二烷基苯磺酸加入到50mL去离子水中，然后再加入2.92g按实施例1方法制备的聚苯胺/银纳米材料与1.17g苯胺、2.92g钨硅酸-磷酸混合酸(聚苯胺/银纳米材料、苯胺、钨硅酸-磷酸混合酸的质量比为5:2:5)和50mL去离子水，钨硅酸-磷酸混合酸中，钨硅酸和磷酸的体积比10:1，在氮气保护下，冰浴中，搅拌条件下慢慢开始滴加50mL摩尔浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，滴完后反应8小时，所得产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮混合溶液破乳后进行抽滤，滤饼依次用蒸馏水、丙酮洗涤后，再放置40℃的烘箱内干燥12个小时即得杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料3,15g。
实施例5
将3.0g十二烷基苯磺酸加入到50mL去离子水中，然后再加入2.35g按照实施例2方法制得的聚苯胺/银纳米材料、0.95g苯胺、4.70g钨硅酸-磷酸混合酸(聚苯胺/银纳米材料、苯胺、钨硅酸-磷酸混合酸的质量比为5:2:10)和50mL去离子水，钨硅酸-磷酸混合酸中，钨硅酸和磷酸的体积比10:1，在氮气保护下，冰浴中，搅拌条件下慢慢开始滴加50mL摩尔浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液，滴完后反应12小时，所得产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮混合溶液破乳后进行抽滤，滤饼依次用蒸馏水、丙酮洗涤后，再放置40℃的烘箱内干燥12个小时即得杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料3.92g。
实施例6
将4.0g十二烷基苯磺酸加入到50mL去离子水中，然后再加入1.56g按实施例3方法制得的聚苯胺/银纳米材料、0.63g苯胺、7.81g钨硅酸-磷酸混合酸(聚苯胺/银纳米材料、苯胺、钨硅酸-磷酸混合酸的质量比为5:2:25)和50mL去离子水，钨硅酸-磷酸混合酸中，钨硅酸和磷酸的体积比5:1，在氮气保护下，冰浴中，搅拌条件下慢慢开始滴加摩尔浓度为50mL0.4mol/L的过硫酸铵溶液，滴完后反应16小时，所得产物用体积比为1:1的乙醇-丙酮混合溶液破乳后进行抽滤，滤饼依次用蒸馏水、丙酮洗涤后，再放置40℃的烘箱内干燥12个小时即得杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料1,95g。
实施例1制得的杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料的扫描电镜图如图1所示。粒径分布图如图2所示。
通过观察所得杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料的扫描电镜图可以看出银以银纳米线的形式被聚苯胺包覆其中。所得产物在水中的溶解度最高可达11％(质量浓度)，所得产物的导电率也较为理想，将杂多酸-无机酸混合酸掺杂的聚苯胺/银复合材料配成质量浓度为0.6g/L的水溶液，其电导率最高可达135μS/cm。
Claims (8)
1.一种杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在紫外光引发条件下，将硝酸银与苯胺按物质的量之比为0.25～1.5:1混合，在去离子水中，室温搅拌反应24h～96h，固液分离得到墨绿色的产物，经洗涤、干燥制得聚苯胺/银纳米材料；
(2)聚苯胺/银纳米材料、苯胺、杂多酸-无机酸混合酸按质量比5:2:5～25混合，加入十二烷基苯磺酸和去离子水中，所得混合液中十二烷基苯磺酸的质量浓度为0.02～0.04g/mL，聚苯胺/银纳米材料、苯胺和杂多酸-无机酸混合酸的总的质量浓度为0.05～0.15g/mL，将混合液在氮气保护下搅拌，0～5℃温度下，缓慢滴加0.3～0.6mol/L的过硫酸铵溶液，滴完后反应8～16小时，所得产物用乙醇-丙酮混合溶液破乳后进行抽滤，滤饼洗涤、干燥即制得所述杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料；所述无机酸为磷酸，所述杂多酸为钨硅酸，所述杂多酸-无机酸混合酸中杂多酸和无机酸的体积比为5～10：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，紫外光的光强为8W/m2～20W/m2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，去离子水的用量以苯胺的质量计为40～120mL/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合液中聚苯胺/银纳米材料、苯胺和杂多酸-无机酸混合酸的总的质量浓度为0.07～0.11g/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量与苯胺的质量比为3～8：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，过硫酸铵溶液的浓度为0.4mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，乙醇-丙酮混合溶液中乙醇、丙酮的体积比为1：1。
8.如权利要求1～7之一所述的方法制备得到的杂多酸-无机酸混合酸掺杂聚苯胺/银复合材料。
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