CN105481704A - 一种键合剂n-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法 - Google Patents

一种键合剂n-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法 Download PDF

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闫峥峰
潘永飞
姬月萍
陈斌
刘卫孝
汪营磊
莫宏昌
卢先明
丁峰
高福磊
陆婷婷
刘亚静
张丽洁
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了键合剂N-炔丙基二乙醇胺的制备与纯化方法，该化合物结构如下：

Description

一种键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法
技术领域
本发明涉及一种键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，属于有机合成领域。
背景技术
复合固体推进剂是一类以高分子预聚物为粘合剂，固体颗粒为填料的复合高分子材料。影响其力学性能的因素很多，其中，保证固体颗粒与粘合剂的界面的有效粘结是复合固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中的氧化剂和粘合剂界面之间的粘结强度，常在推进剂配方中加入万分之几到千分之几用量的键合剂。这些键合剂分子具有以下三个基本特征：(1)能聚集在推进剂中填充的固体颗粒表面上；(2)能与固化剂发生交联反应，从而在颗粒表面上形成一个硬而韧性的外壳；(3)能剩下足够的官能团，以形成主化学键，使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来。
常用的键合剂主要有：氮丙啶及其衍生物、烷醇胺及其衍生物、多胺及其衍生物、有机硅烷类、有机钛酸酯类、海因小分子类、二茂铁化合物类、中性聚合物键合剂、恶哇琳类等。
N-炔丙基二乙醇胺是烷醇胺类的衍生物，是有望应用在含能粘合剂类推进剂中的键合剂。WANGBing等人在2014年公开的专利中提及了该化合物的制备(WangB,ZhaoJZ.RafamycinAnalogsandMethodsforMakingSame.WO2014/082286)，其合成路线如下所示：
该方法是目前公布的制备N-炔丙基二乙醇胺的唯一方法，以碳酸钾为缚酸剂，反应4小时后采用柱层析的方法分离，产率为44％。上述方法反应为非均相体系，产率低，分离纯化采用的柱层析法速率慢、工艺复杂、不环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种产率高、纯化工艺简单、环保的键合剂N-炔丙基二乙醇胺合成与提纯方法。
本发明的键合剂N-炔丙基二乙醇胺的反应式如下：
本发明的键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，键合剂N-炔丙基二乙醇胺的结构如式﹙Ⅰ﹚所示，
包括以下步骤：
(1)各原料按质量计，将1份的二乙醇胺、1～2份的三乙胺及2～4份溶剂加入反应瓶中；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或任意两种的混合物；
(2)将反应瓶置于冷却槽中冷却到-10～10℃；
(3)将1～2份溴丙炔缓慢滴加到反应液中；
(4)滴加完毕，自然升至20～25℃，反应1～3小时；
(5)过滤除去析出的盐，蒸除未反应的原料及溶剂；
(6)减压蒸馏，收集产物，得到键合剂N-炔丙基二乙醇胺；减压蒸馏的温度为100～200℃，减压蒸馏的真空度为0.5～10mmHg。
本发明的优点：本发明方法使用的缚酸剂为三乙胺，故体系为均相，反应时间3h收率达到83.9％，对比文献的方法4h收率为44％，在减少了反应时间的基础上，收率提高了将近两倍；后处理采用减压蒸馏的方法替代了对比文献中的柱层析的方法，工艺简单，更加绿色环保。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺105g、三乙胺120g、四氢呋喃200g，冷却至0℃后，慢慢滴加3-溴丙炔126g。反应放热，控制滴加温度使反应液温度不超过25℃，加完后继续自然搅拌反应3小时。
停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度为50℃、真空度10mmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转移至减压蒸馏装置，在温度为160℃、真空度1～2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130～133℃(真空度1～2mmHg)的无色液体共120.0g，收率83.9％。
N-炔丙基二乙醇胺的结构表征
1H-NMR(MeOD/TMS)σ:3.64(t,4H,J＝5.7Hz),3.51(d,2H,J＝2.3Hz),2.73(t,4H,J＝5.7Hz),2.60(t,1H,J＝2.3Hz)。
13C-NMR(MeOD/TMS)σ:77.8,73.2,59.0,55.4,41.9。
IR(KBr涂膜法,ν)表明:3290,2947,2883,2835,2103,1765,1639,1434,1330,1041。
元素分析(％):C7H13NO2
计算值：C,58.72；H,9.15；N,9.87；
实测值：C,57.08；H,9.36；N,9.24。
上述结构表征数据说明合成的化合物为N-炔丙基二乙醇胺。
实施例2
三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺105g、三乙胺101g、四氢呋喃200g，冷却至0℃后，慢慢滴加3-溴丙炔119g。反应放热，控制滴加温度使反应液温度不超过25℃，加完后继续自然搅拌反应3小时。
停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度为50℃、真空度10mmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转移至减压蒸馏装置，在温度为160℃、真空度1～2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130～133℃(真空度1～2mmHg)的无色液体共113.0g，收率79.0％。
实施例3
三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺105g、三乙胺101g、四氢呋喃200g，冷却至0℃后，慢慢滴加3-溴丙炔119g。反应放热，控制滴加温度使反应液温度不超过25℃，加完后继续自然搅拌反应2.5小时。
停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度为50℃、真空度10mmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转移至减压蒸馏装置，在温度为160℃、真空度1～2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130～133℃(真空度1～2mmHg)的无色液体共111.0g，收率77.6％。

Claims (1)

1.一种键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，键合剂N-炔丙基二乙醇胺的结构如式﹙Ⅰ﹚所示，
其特征在于包括以下步骤：
(1)各原料按质量计，将1份的二乙醇胺、1～2份的三乙胺及2～4份溶剂加入反应瓶中；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或任意两种的混合物；
(2)将反应瓶置于冷却槽中冷却到-10～10℃；
(3)将1～2份溴丙炔缓慢滴加到反应液中；
(4)滴加完毕，自然升至20～25℃，反应1～3小时；
(5)过滤除去析出的盐，蒸除未反应的原料及溶剂；
(6)减压蒸馏，收集产物，得到键合剂N-炔丙基二乙醇胺；减压蒸馏的温度为100～200℃，减压蒸馏的真空度为0.5～10mmHg。
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