CN105480950B - 一种氧化物多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化物多孔材料的制备方法。其技术方案是：按浓度为5~10mol/L，将氧化物前驱体盐溶于有机溶剂，搅拌，得溶液Ⅰ；按照氧化物前驱体盐与粘结剂的质量比为1∶(0.01~0.1)，将粘结剂加入溶液Ⅰ中，搅拌，得溶液Ⅱ；按照氧化物前驱体盐与模板剂的质量比为1∶(0.1~0.35)，将模板剂加入溶液Ⅱ中，搅拌，得溶液Ⅲ；再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥，得到干燥后的产物；将所述产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至300~800℃，保温4~12h，随炉自然冷却，除去模板剂，得到氧化物多孔材料。本发明操作方便和适于工业化生产，其制品的孔尺寸、孔隙率和壁厚能在较大范围内调控。

Description

一种氧化物多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备技术领域。具体涉及一种氧化物多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料具有比表面积高、相对密度低、渗透性好、重量轻、孔结构独特和吸附性能优异等特点，在能量存储与转化、催化反应、吸附、分离、过滤、消音和隔热等诸多方面得到广泛应用。因此，发展一种简单而有效的制备方法来控制多孔材料的孔隙结构，是实现它们在这些领域应用的关键所在。
目前，多孔材料主要通过胶晶模板法来制备，包括硬模板法和软模板法。采用胶晶模板法时，通常需要预先制备出胶晶模板，而制备胶晶模板的工艺比较复杂，较难以大规模生产，同时，胶晶模板由模板颗粒紧密堆积形成，导致目标材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚等性质不易在大范围内控制。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种操作方便和适于工业化生产的氧化物多孔材料的制备方法，用该方法制备的氧化物多孔材料拥有三维离散孔结构，所述氧化物多孔材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚能在较大范围内调控。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：其特征在于所述制备方法是：
1）按浓度为5~10mol/L，将氧化物前驱体盐溶于有机溶剂，搅拌3~5小时，得溶液Ⅰ。
2）按照氧化物前驱体盐与粘结剂的质量比为1∶(0.01~0.1)，将粘结剂加入溶液Ⅰ中，搅拌1~2小时，得溶液Ⅱ。
3）按照氧化物前驱体盐与模板剂的质量比为1∶(0.1~0.35)，将模板剂加入溶液Ⅱ中，搅拌3~5小时，得溶液Ⅲ。
4）再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时，得到干燥后的产物。
5）将干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至300~800℃，保温4~12h，随炉自然冷却，除去模板剂，得到氧化物多孔材料。
所述氧化物前驱体盐为钛酸四丁酯与二水乙酸锂的混合盐、四水硝酸锰、硫酸钛中的一种。
所述有机溶剂为叔丁醇、或为乙醇和冰醋酸的混合溶剂，混合溶剂中的乙醇和冰醋酸的体积比为1︰1。
所述粘结剂为乙基纤维素或为聚乙烯吡咯烷酮。
所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
（1）本发明所制得的氧化物多孔材料具有合适的纳米孔隙，能提高材料的稳定性和功能性，避免孔径过大造成材料整体结构不稳定，同时也能防止孔径过小而无法起到良好的缓冲体积膨胀的效果。
（2）传统的胶晶模板法用到的胶晶模板的模板颗粒均为紧密堆积排列，所得多孔材料的孔径大小和孔壁厚完全决定于胶晶模板，材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚不易在大范围内控制，所得孔结构通常为贯通孔道结构；而本发明通过改变模板剂的加入量和种类，能有效地控制所制得的氧化物多孔材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚，所制备的氧化物多孔材料拥有三维离散孔结构；经测试：氧化物多孔材料的比表面积为30~80m2/g，孔隙率为0.13~0.28cm3/g，孔径为50~500nm，壁厚为50~1000nm，从而使所制得的氧化物多孔材料的孔隙结构能在大范围内调控。
（3）传统的胶晶模板法需要先制得模板颗粒紧密堆积排列的胶晶模板，较难以规模化生产；而本发明中的模板剂能大规模生产，易于工业化制备氧化物多孔材料。
因此，本发明具有操作方便和适于工业化生产的特点，所制备的氧化物多孔材料拥有三维离散孔结构，所述氧化物多孔材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚能在较大范围内调控。
附图说明
图1是本发明所制备一种二氧化锰多孔材料的XRD图；
图2是图1所示二氧化锰多孔材料的SEM图；
图3是本发明所制备一种二氧化钛多孔材料的XRD图；
图4是图3所示二氧化钛多孔材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种二氧化锰多孔材料的制备方法。所述制备方法是：
1）按浓度为5~6.5mol/L，将四水硝酸锰溶于叔丁醇，搅拌3~5小时，得溶液Ⅰ。
2）按照四水硝酸锰与乙基纤维素的质量比为1∶(0.01~0.04)，将乙基纤维素加入溶液Ⅰ中，搅拌1~2小时，得溶液Ⅱ。
3）按照四水硝酸锰与二氧化硅的质量比为1∶(0.25~0.35)，将二氧化硅加入溶液Ⅱ中，搅拌3~5小时，得溶液Ⅲ。
4）再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时，得到干燥后的产物。
5）将干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至300~500℃，保温4~7h，随炉自然冷却，得到二氧化锰材料；将所述二氧化锰材料用10vol%氢氟酸浸泡0.5-1h，再用去离子水洗涤3-5次，烘干，得到二氧化锰多孔材料。
图1是实施例1所制备一种二氧化锰多孔材料的XRD图，图2是图1所示多孔二氧化锰材料的SEM图。由图1可以看出，其制品为纯相的MnO2材料；由图2可以看出，其制品孔隙分布比较均匀，孔径为300~500nm，壁厚为50~400nm；其制品经BET测试，比表面积为60~80m2/g，孔隙率为0.20~0.28cm3/g，证明所得二氧化锰多孔材料拥有三维离散孔结构。
实施例2
一种二氧化钛多孔材料的制备方法。所述制备方法是：
1）按浓度为6.5~8.0mol/L，将硫酸钛溶于叔丁醇，搅拌3~5小时，得溶液Ⅰ。
2）按照硫酸钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶(0.04~0.07)，将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，搅拌1~2小时，得溶液Ⅱ。
3）按照硫酸钛与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶(0.15~0.25)，将聚甲基丙烯酸甲酯加入溶液Ⅱ中，搅拌3~5小时，得溶液Ⅲ。
4）再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时，得到干燥后的产物；
5）将干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至500~700℃，保温7~10h，随炉自然冷却，除去模板剂，得到氧化物多孔材料。
图3是实施例2所制备一种二氧化钛多孔材料的XRD图；图4是图3所示二氧化钛材料的SEM图。由图3可以看出，其制品为纯相TiO2材料；由图4可以看出，其制品孔隙分布比较均匀，孔径为150~350nm，壁厚为300~700nm；其制品经BET测试，比表面积为45~65m2/g，孔隙率为0.18~0.25cm3/g，证明所得二氧化钛多孔材料拥有三维离散孔结构。
实施例3
一种钛酸锂多孔材料的制备方法。所述制备方法是：
1）按每种物质的浓度为8.0~10.0mol/L，将钛酸四丁酯与二水乙酸锂先后溶于有机溶剂，搅拌3~5小时，得溶液Ⅰ。
所述有机溶剂为乙醇和冰醋酸的混合溶剂，混合溶剂中的乙醇和冰醋酸的体积比为1︰1。
2）按照钛酸四丁酯与二水乙酸锂的混合盐与乙基纤维素的质量比为1∶(0.07~0.10)，将乙基纤维素加入溶液Ⅰ中，搅拌1~2小时，得溶液Ⅱ。
3）按照钛酸四丁酯与二水乙酸锂的混合盐与聚苯乙烯的质量比为1∶(0.10~0.15)，将聚苯乙烯加入溶液Ⅱ中，搅拌3~5小时，得溶液Ⅲ。
4）再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时，得到干燥后的产物。
5）将干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至700~800℃，保温10~12h，随炉自然冷却，除去模板剂，得到氧化物多孔材料。
本实施例制备的钛酸锂多孔材料，孔隙分布比较均匀，孔径为50~260nm，壁厚为600~1000nm；其制品经BET测试，比表面积为30~50m2/g，孔隙率为0.13~0.20cm3/g，证明所得钛酸锂多孔材料拥有三维离散孔结构。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
（1）本具体实施方式所制得的氧化物多孔材料具有合适的纳米孔隙，能提高材料的稳定性和功能性，避免孔径过大造成材料整体结构不稳定，同时也能防止孔径过小而无法起到良好的缓冲体积膨胀的效果。
（2）传统的胶晶模板法用到的胶晶模板的模板颗粒均为紧密堆积排列，所得多孔材料的孔径大小和孔壁厚完全决定于胶晶模板，材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚不易在大范围内控制，所得孔结构通常为贯通孔道结构；而本具体实施方式通过改变模板剂的加入量和种类，能有效地控制所制得的氧化物多孔材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚，所制备的氧化物多孔材料拥有三维离散孔结构；经测试：氧化物多孔材料的比表面积为30~80m2/g，孔隙率为0.13~0.28cm3/g，孔径为50~500nm，壁厚为50~1000nm，从而使所制得的氧化物多孔材料的孔隙结构能在大范围内调控。
（3）传统的胶晶模板法需要先制得模板颗粒紧密堆积排列的胶晶模板，较难以规模化生产；而本具体实施方式中的模板剂能大规模生产，易于工业化制备氧化物多孔材料。
因此，本具体实施方式具有操作方便和适于工业化生产的特点，所制备的氧化物多孔材料拥有三维离散孔结构，所述氧化物多孔材料的孔尺寸、孔隙率和壁厚能在较大范围内调控。

Claims (2)

1.一种具有三维离散孔结构的氧化物多孔材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
1）按浓度为5~10mol/L，将氧化物前驱体盐溶于有机溶剂，搅拌3~5小时，得溶液Ⅰ；
2）按照氧化物前驱体盐与粘结剂的质量比为1∶(0.01~0.1)，将粘结剂加入溶液Ⅰ中，搅拌1~2小时，得溶液Ⅱ；
3）按照氧化物前驱体盐与模板剂的质量比为1∶(0.1~0.35)，将模板剂加入溶液Ⅱ中，搅拌3~5小时，得溶液Ⅲ；
4）再将溶液Ⅲ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时，得到干燥后的产物；
5）将干燥后的产物置于管式炉中，在氩气气氛或空气气氛中以4~5℃/min速率升温至300~800℃，保温4~12h，随炉自然冷却，除去模板剂，得到氧化物多孔材料；
所述氧化物前驱体盐为钛酸四丁酯与二水乙酸锂的混合盐、四水硝酸锰、硫酸钛中的一种；
所述有机溶剂为叔丁醇、或为乙醇和冰醋酸的混合溶剂，混合溶剂中的乙醇和冰醋酸的体积比为1︰1；
所述粘结剂为乙基纤维素或为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备氧化物多孔材料的方法，其特征在于所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种。
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