CN1054803A - 单极离子交换隔膜电解质电池组合装置 - Google Patents

Abstract

一种单极离子交换隔膜电解电池组合装置，包含 多个电气上相互关联连接的单元电解电池，其特征在 于每个单元电解电池的阳极由安装在阳极隔室框架 上的多孔板构成，电力经电力供给杆和/或电力供给 筋加给多孔板，阴极由具有良导电性的可变位的多孔 金属板构成，其自身有电流收集作用，利用弹性元件 使阳极板、隔膜和阴极板相互接触。这种电池组合装 置具有95.7％的电流效率，电池电压3.00V。连续工 作达300天后，拆开装置检查，无任何异常情况。

Description

本发明涉及单极型离子交换隔膜电解质电池组合装置。

对于产生氯和碱金属氢氧化物的电解电池已提出了各种类型，其中离子交换隔膜用作隔板。许多情况下使用压滤器型电解电池组合装置，其中安装固定有多个矩形框架（隔室框架）。

通常，电解电池的类型根据其电连接方式不同可分为串联型双极电解电池和并联型单极电解电池。与本发明相关的单极型电解电池，具有电流容量控制简单，以及对水银剂方法或石棉隔板方法的变换容易等优点。因此在实践中发展了众多的单极型电解电池。

一般对离子交换隔膜电解电池的要求是具有这样一种功能：即提供足够电力（电流）给阳极和阴极和提供必要数量的电解质以确保电极的反应;同时，允许离子交换隔膜在完成本身功能情况下使得电解作用的功率损耗减至最小，且不会损坏该离子交换隔膜。因此，对于单极型电解电池的结构而言，供电给电池的方法，确定电解区域的大小和电极间的距离，等等，变为重要的设计因子。

关于供电方法和确定电解区域大小的关系，通常随电解区域的增大，供电方法也更趋复杂。

如，在日本未经实审的专利No.67879/1983或日本经实审的专利No.39238/1987中所揭示的单板型单极电池有简单的结构，因为电极板自身用作电力供给元件，而且没有其它电力供给装置。然而，这样的结构难于应用到大尺寸的电解电池，这是因为电极板电阻引起的损耗随电解区域的增大而增加，对于使用加强筋类型的单极电池，其电极固定到筋和/或杆上，如日本经实审专利No.10956/1982或日本未经实审专利No.210980/1982中所示，这样便可能通过适当安排电力供给杆和/或电力供给筋来自由调节电解区的大小。然而在这种情况下必须采用电力供给杆和/或筋，其结构是复杂的。而且通过这些杆和/或筋进行电力供给时有可观的电压损失。

本发明的目的之一，是减小电极间的距离，这也是电池结构的一个重要因子。减小电极间距离的目的在于减低电解时的电压。即，当电极间的距离增加时，则从阳极到阴极的电流通路亦增长，电解时电流通路产生的电压损失就会增加。而且在电极周围通过电解作用会形成气泡，这种气泡增加了电解质的基本电阻，从而进一步增加了电压损失。

这种气泡的另一个有害效应也是周知的，即气泡附着到离子交换隔膜上以阻断电流通路，由此，电池电压会增加。

关于这种气泡粘附到隔膜上的效应，在日本经实审的专利No.59185/1987中，已经提出了一种解决问题的方法，即通过粘结亲水性的无机粒子到隔膜的表面上来阻止气泡的粘附效应。

把阳极和阴极做成完全扁平的形状并把它们和***其间的隔膜装在一起来缩短电极间的距离，从理论上看也是可能的。然而实际上，在制做电极时会不可避免地产生凹凸不平或是变形。

而对于具有小宽度电解区域（部分）的单板型单极电池，通过把具有高精度尺寸的扁平状的阳极和阴极与***其间的离子交换隔膜装在一起并沿着电解区的四周放置一个薄垫圈将它们固紧，已经实现了减小电极间的距离。这种情况如日本经实审的专利No.37878/1985中所示。

另一方面，大尺寸的单极电池需要复杂的结构，其电极由筋来加强强度。如上所述，对于大尺寸的单极电池，要完成电极表面绝对地平是不可能的。如果把阳极表面和阴极表面简单地放在一起，某部分电极通过隔膜将会相互靠的很近，而在另部分电极间的距离实际上增大了。有一种方法能通过隔膜使阳极和阴极相互紧密接触以克服由制作精度的不足产生的尺寸误差，如日本已经实审的专利No.3236/1987中所示，它用一个可导电的弹簧件来支撑一个可变位的阴极或阳极并利用弹簧的回弹力使可变位的电极与另一电极紧密接触。或如日本已实审专利No.9192/1987所示，通过交替排列的导电筋使可变位的阳极和阴极变形从而使它们相互接触。

此外，如日本已实审专利No.53272/1988或日本未实审专利No.163101/1983中所揭示，有一种已知的方法是，把一个弹性线网放在离子交换隔膜和可变位阴极之间，使该阴极与阳极接触，通过与线网的接触确保电气连接。再有如日本未实审专利No.55006/1983和No.55007/1983中所揭示，另一种已知的方法是，将一个电流分配部件分成两部分，并把构成一个电极的电极结构朝外弯曲，使该电极能通过该电极结构的恢复力与离子交换隔膜紧密接触。

在这些方法中，除了第一个叙述的单板单极电池外，都需要某个弹性元件来迫使电极与隔膜相接触，并且同时需要该弹性元件有导电功能，由此产生如下问题。该弹性元件通过某种方式如粘焊或接触与电极构成电气连接，而且为了具有适当的导电功能需要弹性元件有一个大的电流通路的横截面，或是需要一个压力机构，它与电力供给元件间有一个大的接触面。因此，一个大的压力将会施加给受压的电极。

用作离子交换隔膜的隔板是一薄塑性膜片，当如上所述受到来自电极如此强的作用力时很可能会损坏。

再从电解电池的制造观点看，对于具有大电流容量和大电解区域的大尺寸的电解电池，需要一个复杂的***以完成均匀的电流供给，同时维持一个均匀的压力。这种电解电池的制造是困难的。

本发明的目的在于克服大尺寸单极电池中的传统阳极隔室装置和阴极隔室装置的复杂结构，进而容易地减小电极间的距离使得阳极和阴极通过隔膜相互接近或接触而不会损坏该隔膜。

本发明提供的单极离子交换隔膜电解电池组合装置包含多个电气上相互并联连接的单元电解电池，每个电池由一个阳极隔室框架和一个阴极隔室框架并在其间***一个离子交换隔膜夹紧后构成，每一个阳极和阴极隔室框架都有馈入和排放电解质的***和对所产生气体的排放***，其中：

（a）阳极由安装在阳极隔室框架上的多孔板构成，以便它与离子交换隔膜接近或接触，而电力则经电力供给杆和/或电力供给筋从该电池的外部加给多孔板，

（b）阴极由具有良导电性的可变位的多孔金属板构成，其电阻在20℃时不高于10μΩ·cm，故阴极自身具有电流收集功能，并且其一个***端从电池向外延伸以便将电力传导到电池的外部，和

（c）用一个弹性元件，把可变位多孔阴极板从离子交换隔膜的外侧压向面对阴极的一侧，使可变位阴极板产生变形，使阴极与离子交换隔膜靠近或接触。

现在，参照较佳实施例来详细描述本发明。

附图中：

图1表明作为本发明的典型实施例的电解电池结构的视图。

图2是本发明相同实施例的电解电池在组装之后的部分横剖视图。

图3和图4分别表明了用作本发明电解电池的弹性元件特定实例的簧片和线圈弹簧的形状。

图5是本发明另一实施例的电解电池在组装之后的部分横剖视图。

附图中，参考号1表示阴极板，标号2表示阴极隔室框架，3表示阳离子交换隔膜，4表示阳极隔室框架，7表示电力供给杆，8表示电力供给筋，9表示阳极激活面积，14表示垫圈，15表示阴极激活面积，17表示阴极电流收集器，22表示阴极支撑元件，23表示垫圈，24表示垫圈，25表示簧片，26表示线圈弹簧。

本发明所用的阴极有一个由良导电性的多孔片形可变位的金属板所构成的电解面部分，利用扁平板的良导电功能就可以把电力从电池的外部电源直接加给电极反应面，由此可免除在传统的大容量单极电池中惯常使用的电力供给装置如杆和/或筋。因此，用这样的阴极板，虽然它的外周除电解面部分外会被固定安装，但它的电解面部分可以取非固定结构，并且最好是，从后面朝阳极的方向加压，使可变位的阴极变形并在电解面处接近阳极。

此外，当使用弹性元件来推压阴极时，没有必要要求电极板具有导电功能，尽管它可以用导电材料制作，而且又要推压力能使电极板偏离，这种压力是很小的，因此可选用不会损坏隔膜的推压力来朝着阳极推压该阴极。并且，通过适当地在阴极电解处放置弹性元件，可以确保在整个电极的电解面上，即使电极面的平整度随位置而变化，也会使阴极与隔膜相接触或保持与隔膜的间距小于2.0mm。

本发明的发明人通过在隔膜和电极相互处于接近或接触条件下导电电解一个长时间周期来研究压力的影响，由此发现不损坏隔膜的压力在显露的电极表面积上为500g/cm²以下，最好不高于100g/cm²。作为弹簧元件提供这样弱的压力，簧片或线圈弹簧是合适的。

图1显示了本发明的典型例子，电解电池的电解区具有高度为0.5到2.0M（本例为1.5M）宽度为0.7到1.5M（本例为1.0M）在垂直方向有较长的形状，且电流从一侧加到另一侧。电流从外部电源5-a经阳极隔室框架、离子交换隔膜和阴极流入外部电源5-b。在阳极一侧，电流从外部电源首先流向电流分配器6、然后经与其连接在电力供给杆7加给电力供给筋8。然后，由电力供给筋均匀分流以后加到阳极激活面9。再然后，从阳极电解液经离子交换隔膜，经过阴极电解液流入具有电极激活作用的阴极激活面15。在阴极激活面上产生电解液反应的同时，电极自身作为导体并在与阳极一侧电源端相反的方向传导电流。电流到达阴极激活面一侧的端部，通过阴极板电流收集器17然后经电流分配器18流入外部电源5-b。阳极激活面和阴极激活面相互面对放置，其间***一个阳离子交换隔膜。两个激活面的相互接近距离要小于4.0mm，最好是2.0mm，或相互接触。

在阳极一侧使用的电力供给杆最好由铜芯材料表面镀钛做成。多根这样的电力供给杆与电流分配器水平地相连，然后从那儿，它们通过阳极隔室框架4延伸到电解区的边端部。

在电解区内，电力供给杆穿越多根电力供给筋8，并且这些穿越交叉处被焊接以完成电气连接。电力供给筋由具有厚度为2到6mm（本例取5mm）的钛板材构成。阳极9最好通过焊接连接到筋条上，如果需要也可具有变位性能。电力供给筋要求相互间隔开适当的距离以提供两个功能，即把电流均匀地加给阳极和牢固地支撑着阳极，该距离最好设置在10到20cm（本例为15cm）范围内。而且，为了确保由这些筋分隔的相邻隔室之间的电解质连通，在筋上开有多个最佳直径在5到20mm（本例取10mm）的穿孔。具有电极激活能力的阳极最好是不易起化学作用的金属，最好由主要用钌进行涂复的阀用金属基材（最好是钛）组成。阳极的开孔网不限于图示的多孔金属网，带有园形、三角形或正方形开孔的冲孔金属、或百叶窗形状也可采用。

放置阳极和电流供给装置的阳极隔室框架4最好由横截面为四方形的角形空心钛管构成，其每边长为2至6cm（本例用4cm）。该框架4上设有进口喷管11以便添加含水的碱金属氧化物溶液，并设有出口喷管12以排放氯气和稀释盐水。面对阳极隔室框的隔膜的部分是由角形管材形成的扁平表面13。最好由EPDM橡胶制成的垫圈14配置在扁平面13上使液体与隔膜密封。参考号3表示分隔阳极隔室和阴极隔室的含氟离子交换隔膜。对于隔膜的类型没有特别的限制。然而，最好选择能够提供高电解性能的隔膜。在本例中采用经氟化的碳聚合物作离子交换隔膜，它以羧酸群（groups）和/或磺酸群作为离子交换群（例如由Asahi玻璃有限公司制造的Flemion795），可获得高的电流效率，而且因为亲水多孔层粘附在隔膜表面，所以能获得低的电池电压。

现在，来描述多孔可变位的阴极。阴极板1的中间部分冲有菱形孔并且涂复有阴极激活物质。阴极板的四周是无孔的扁平框架部分16。在该扁平部分的两侧即前侧和后侧上，液体通过垫圈23和24得到密封。阴极板的开口不限于冲出的菱形，也可以是园形、三角形、正方形、六边形、椭圆形等各种金属孔。阴极激活部分15的开口比率也没有特殊限制。然而，要求当电流通过电极板时由电阻产生的损耗为最小，并且要求平稳地释放电极产生的氢气到电极的后侧。为了达到此目的，开孔比率最好在5%至60%的范围内（本例取30%）。对于本发明的阴极板，没有必要采用附加电力供给装置如通常所采用的电力供给杆或电力供给筋来供给阴极激活面电流，而阴极板自身就是电力供给装置。因此，对于阴极材料，必须选择一种由电阻造成的损失最小和在电解情况下有抗腐蚀能力的材料。于是，优选的金属应具有良导电性，即在20℃时电阻（电阻率）不高于10μΩ·cm，较好地是不高于7μΩ·cm，更好地是不超过3μΩ·cm，这样的金属有软钢（低碳钢）、镍、铜、锌、或黄铜、柏门得勒（Parmendur）或磷青铜等合金。它们当中，铜是最佳的，因为它的电阻率仅为1.7μΩ·cm，本实施例中采用铜。如果适当选定使用上述良导电性的金属制成的极板的厚度，就可以沿电流流向取一段长通路来增大电解区域，并且使沿电流方向的最大长度增长到至少达70cm，最佳可达从70至150cm（本例为100cm），这在传统单极电解电池中是很难做到的。对极板厚度的最佳选择通常要考虑其变位性能和由材料电阻产生的导电损耗。在用铜作阴极材料的情况中，厚度的较佳值在0.5到3mm（本例为2mm）范围内。这类高导电材料大都对于碱金属氢氧化物缺乏足够的电化稳定性。因此，为了采用这类材料作阴极，在多数情况中最好或者必需考虑在基质材料的表面进行抗腐蚀层的涂复处理。较好的办法是把镍涂复在阴极激活表面上和其四周的与阴极电解液相接触的密封部分16上，作为抗腐蚀保护层。对于镍涂复，可采用电涂复或化学涂复。本实施例中采用氯化镍镀槽进行电涂复。对于镀层厚度，可选择厚度为50至200μm（本例为100μm）以确保足够的防腐能力。

阴极激活部分是在上面所述的设有镍涂层的多孔基板上涂复阴极激活物质而获得的。主要由拉内镍（Raney  nickel）组成的粉料可用作阴极激活物质。在电解期间，铝成份从拉内镍中洗提出来，由此形成多孔镍以提供更高的阴极激活能力。也可以在拉内镍中加一种不易起化学反应的金属作为第三种成分，制做阴极激活材料。用于阴极激活的材料还不限于拉内镍，例如可采用主要包含镍或铝，并含有稀土元素钛等的金属粉料，它们有氢气吸收功能。作为涂复方法，可以采和如日本未经实审专利No.112785/1979的实施例1中所揭示的扩散电镀法。阴极激活物质和它的涂复方法都不限于上述的特定实例。传统的技术如镍或铬涂复方法，按照日本未经实审的专利No.100279/1984中所揭示的火焰喷涂，或日本未经实审的专利No.207183/1982中所揭示方法都是可采用的。

阴极隔室框架2是一个矩形框架，它设有供给阴极电解液的进口喷管19和放出氢气和所产生的碱金属氢氧化物溶液的出口喷管20。作为它的材料，可使用能耐高温度、高浓缩碱金属氢氧化物的金属或树脂物。本实施例中使用镍，但可用材料不局限于镍。就金属而言，镍、具有高镍含量的不锈钢、敷有镍涂层的软钢或不锈钢都可使用。对树脂物而言，可使用EPDM橡胶、硬橡胶、氟橡胶、聚丙烯或耐热聚乙稀氯化物，它们可单独使用或用纤维如玻璃纤维或碳素纤维加强后使用。用EPDM橡胶、环氧树脂、或氟树脂涂复在由如铁或铁合金做成的芯材上所制成的材料也是可采用的。阴极隔室框架的周边部分21做成扁平形并且实质上有与阴极板的密封部分相同的尺寸。沿周边21设有EPDM垫圈以在阴极隔室框架和阴极板之间建立液体密封。

在较好的情况中，在阴极激活部分的后侧上至少设有一个电极支撑元件22，四个弹性元件簧片25连在其上。弹性元件的一部分或整个可以由非导电材料做成。弹性元件与阴极接触的部分最好用非导电材料如树脂、橡胶等制做。

设置的簧片用以减小阳极和阴极之间的距离，它从阴极激活面的后面推压阴极以便阴极激活面变形或朝着阳极面偏移。结果，如图2中所示，实现这样一种状态，即阳极和阴极通过插在其中的离子交换隔膜相互接触。

簧片有如图3所示的形状。弹性系数最好在50至50000g/mm之间（本例取1000g/mm）。推压阴极板的弹性元件不局限于簧片。如，具有上述弹性系数的如图4所示的线圈弹簧也可采用。对于弹簧的数目，当数目增加时就能完成更均匀的压力。然而，其装置也同时趋于复杂。因此，弹簧数目最好从2到100个（本例为8个）。

如图5所示，在阴极板和隔膜之间至少可***一个（最好是3-15个）分隔器27以控制电极间的距离到某种均匀的水平上。这样的分隔器的较好厚度应低于2.0mm，最好是0.5-1.5mm，某形状为网状、索状等。分隔器最好由比离子交换隔膜有更高刚度的非导电材料组成。作为这种材料的例子有含氟聚合物、聚丙烯、EPPM等。

氯化钠的水溶液在上述的电解电池中进行电解，电池中使用了四个离子交换隔膜，每个隔膜基本上与阳极和阴极相接触。电池中的阳极和阴极隔室框架交替排列并且利用设在两端的底板与拉杆夹紧。

当把浓度为300g/l的氯化钠水溶液加入阳极隔室并把去离子的水加入阴极隔室时，则在90℃、30A/dm²的情况下进行电解。阴极隔室的液压保持比阳极隔室的液压高50至1500mm水柱。由此产生的氢氧化钠水溶液具有30wt%的浓度，电流效率为95.7%，且电池电为3.00V。工作连续达300天，在此期间操作停止6次，电解性能基本上仍与工作起始阶段相同。此后，停止工作并将电解电池拆开检查，没有看到如阴极板基材的腐蚀或涂复材料的剥落等异常情况。而且，在阳离子交换隔膜中也没有看到如纹晕和变色等异常情况。

另一实施例：

采用与上面第一实施例中所用的相同阳极隔室装置和隔膜，但阴极装置没有使用弹簧，且该阴极被固定到阴极支撑元件上，阳极和阴极之间的平均距离约为3mm。

用该电池进行电解，电解条件采用与上面实施例相同的条件，结果，电流效率为95.5%，且电池电压为3.15V。

再一个例子

除了使用十六个弹性系数为500g/mm的簧片和棒状分隔器由PTFE构成、具有1.0mm直径和1.3M长度、每六根为一组如图5所示***阴极板和隔膜之间外，其阳极隔室装置、离子交换隔膜和阴极隔室装置均与第一实施例中所使用的相同。阳极和阴极之间的平均距离约为1.0mm。

用这种电池进行电解，对于电解条件，取与上面实施例的相同，结果是，电流效率为95.5%，且电池电压为3.04V。

工作150天后，打开电池检查，没有观察到异常现象。

Claims (13)

1、一种单极离子交换隔膜电解电池组合装置包含多个电气上相互并联连接的单元电解电池，每个电池通过夹紧一个阳极隔室框架和一个阴极隔室框架并在其间***一个离子交换隔膜而构成，每个阳极和阴极隔室框架都有馈入和释放电解质的***和所产生气体的释放***，其特征在于：

(a)阳极由安装在阳极隔室框架上的多孔板构成，以便它与离子交换隔膜接近或接触，并且电力经电力供给杆和/或电力供给筋从该电池的外部加给多孔板，

(b)阴极由具有良导电性的可变位的多孔金属板构成，其电阻在20℃时不高于10μΩ·cm，以致阴极自身有电流收集功能，并且其一个***端从电池向外延伸以便将电力传导到电池的外部，和

(c)可变位多孔阴极板最好用弹性元件从一侧朝面对离子交换隔膜的另一侧加压力，由此使可变位阴极板产生偏移使阴极与离子交换隔膜相接近或相接触。

2、如权利要求1所述的电池组合装置，其特征在于，阳极隔室框架和阴极隔室框架中至少有一个由带有电解质的输入输出口和所生成气体的输出口的具有四方形横截面的空心管构成。

3、如权利要求1或2所述的电池组合装置，其特征在于，可变位多孔阴极板的周边被弄平以形成无孔扁平周边部分，并且所述扁平周边部分被***离子交换隔膜和阴极隔室框架之间夹紧，使阴极电解液及产生的气体被密封隔离。

4、如权利要求3所述的电池组合装置，其特征在于，阴极是通过具有防腐蚀层表面的铜的金属基质在其表面上再涂复一层阴极激活物质而获得。

5、如权利要求4所述的电池组合装置，其特征在于，阳极是通过在阀用金属基质的表面上涂复一种阳极激活物质而获得的。

6、如权利要求5所述的电池组合装置，其特征在于，电解电池组合装置的电解区沿电流方向的最大长度至少为70cm。

7、如权利要求6所述电池组合装置，其特征在于，弹性元件推压可变位多孔阴极板的压强在阴极表面积上不高于500g/cm²。

8、如权利要求7所述电池组合装置，其特征在于，弹性元件没有导电功能。

9、如权利要求8所述电池组合装置，其特征在于，弹性元件是簧片或线圈弹簧。

10、如权利要求9所述电池组合装置，其特征在于，至少一个分隔器***阴极板和离子交换隔膜之间。

11、如权利要求10所述电池组合装置，其特征在于，分隔器的厚度应小于2.0mm。

12、如权利要求11所述电池组合装置，其特征在于，离子交换隔膜至少在其一边有一层没有有电激活能力的亲水性多孔层。

13、如权利要求12所述电池组合装置，其特征在于，通过电解碱金属氯化物的水溶液，将产生碱金属氢氧化物和氯气。

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