CN105478458A - 一种原位处理河道底泥重金属污染的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位处理河道底泥重金属污染的装置及方法，装置包括密封罩和搅拌***；密封罩由圆筒及圆筒顶部底板构成，圆筒内壁设有重金属吸附材料层，搅拌***包括传动电机、传动杆和圆形顶板，圆形顶板上设有搅拌柱；该装置用于处理河道底泥重金属污染，具有速率快、对重金属吸附效率高，且占地面积小、可全封闭式操作的特点，其处理河道底泥的过程简单，直接将密封罩***河道底泥中，开启传动电机对河道底泥进行搅拌，同时加入重金属活化剂促进重金属溶出并被重金属吸附材料吸附；该方法能有效去除和回收河道底泥中重金属，且无需破坏原有生态***，无需截流等高难度工艺，不造成二次污染。

Description

一种原位处理河道底泥重金属污染的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种原位处理河道底泥重金属污染的装置及快速去除河道底泥重金属方法，属于河道重金属污染防治技术领域。

背景技术

河道底泥是指水体底部的表层沉积物质，是由微生物、腐殖质、土壤及泥沙等组成的混合物，经过长时间物理化学、生物作用及水体传输而沉积于水体底部所形成。底泥能够反映水体演化的历史过程，为河流、湖泊、河流入海口滩涂等自然水体生态***的重要组成部分。

底泥中的重金属来自于大气降尘、降水、土壤冲刷、地表径流、各类污水、固体垃圾以及农药等，具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆性等特点，能通过食物链成千百倍地富集，最终危害人体健康。尤其是工业发展带来的重金属污染，因重金属不会被生物降解，当环境变化时，沉积在底泥中的重金属形态将发生转化并释放到水体中造成二次污染。同时重金属具有生物累积性，重金属通过生物新陈代谢可存留、积累和迁移在生物体中产生致毒致畸的危害，不仅危害河流的底栖生物，同时严重威胁到人们的身体健康。

目前世界各国对底泥重金属污染的治理规划和治理技术方案各不相同，尤其是在我国，受污染和经济地域性等因素影响，尚不具备全面开展底泥重金属污染治理工作的条件。根据受污染水体的污染程度不同，结合污染场地的实施条件，

目前常用的重金属污染底泥的修复技术主要分为原位处理技术和异位处理技术。

原位处理技术主要包括原位植物修复和原位固定技术，其中原位植物修复以其成本低、操作简单、不易产生二次污染等优势而备受关注，但仍存在处理效率低，植物种植易受当地气候、河道行洪状况影响等缺陷。原位固定技术是向底泥中添加固化剂，将重金属固定在底泥中，阻断重金属向水体中的迁移，该技术受固化药剂的理化性能及自然水体的水利水文特征影响较大，且目前尚无可靠的药剂投放设备，实现均匀和无漏点覆盖难度较大。

异位治理技术需要将底泥进行异位疏浚，但底泥在疏浚过程中容易重新将其中的污染物释放，影响上覆水水质；同时底泥疏浚需要较大规模的土方工程展开，开挖后的底泥需要在地面经脱水稳定化处理后填埋，因此需要配备相关的底泥预处理设备、脱水设备及底泥的稳定化固化处理工艺等多种设备与工艺，操作复杂，占地大，投资成本高，限制了异位治理技术的应用。

国内成功修复受污染底泥、沉积物的例子还不多见，仿效发达国家那样花大量资金用于疏浚和污泥处理来修复底泥还不现实，而化学修复又容易造成二次污染，不利于环境治理的可持续性发展。开挖底泥也容易将底泥中的污染物重新释放到水体中，对水体和相应的生态***造成二次污染。因此，寻找既不扰动底泥原状，又可以高效快速去除底泥中污染物，同时还能减少资金投入，节约成本，操作简单的原位修复技术成为受污染底泥、沉积物原位修复的发展方向。

在授权公告号为CN203307188U的中国专利中公开了“受污染底泥处理装置”，该装置采用底泥异位疏浚处理，利用絮凝沉淀脱水方法和底泥重金属稳定化治理技术对底泥进行异位治理，稳定化处理后的填埋处置，底泥脱水后的污水经处理后达标排放。但该装置仍然属于底泥异位修复技术，需要对底泥进行疏浚，增加了二次污染水体的风险；底泥脱水、稳定化及填埋、污水处理等环节均需建设相应构筑物及投加药剂，增加了治理成本。

在授权公告号为CN204661518U的中国专利中公开了“河流重金属污染底泥异位治理***”，该***为一整套底泥处理设备的集成，包括滚筒洗石机、集泥池、螺旋洗砂机、淋洗液溶药装置、泥浆混合调质池、泥浆沉淀池、淋洗废液反应池7、淋洗液沉淀回收池、振动筛、水力旋流器、泥浆浓缩池、污泥调理池、机械脱水设备、稳定固化搅拌设备、尾水化学反应池、尾水化学沉淀池、絮凝剂溶药装置和稳定剂溶药装置。原理仍然是底泥经预处理后混凝沉淀脱水及机械脱水，脱水后的底泥经稳定化处理后填埋，底泥脱水过程中产生的污水在尾水化学反应池、尾水化学沉淀池中进一步处理，直至达标排放。该套底泥治理***首先需要对污染底泥进行开挖，容易产生污染释放，影响上覆水水质，且整套***所含处理单元过多，购买、租赁设备等前期投资过大，而且需要占用过多施工场地，不利于该套底泥治理设备的推广使用。

发明内容

针对现有的处理河道底泥重金属污染的设备存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种在处理河道底泥重金属污染时速率快、重金属吸附效率高，且占地面积小、可全封闭式操作的装置。

针对现有的处理河道底泥重金属污染的技术存在的缺点，本发明的另一个目的在于提供一种能有效去除及回收河道底泥中重金属，且无需破坏原有生态***，无需截流等高难度工艺，不造成二次污染的处理河道底泥重金属污染的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种原位处理河道底泥重金属污染的装置，该装置包括密封罩和搅拌***；所述的密封罩是由圆筒及圆筒顶部底板构成的半封闭式结构，所述圆筒的内壁设有重金属吸附材料层，所述底板上设有重金属活化剂入口；所述的搅拌***包括传动电机、传动杆和圆形顶板，传动电机与圆形顶板之间通过传动杆连接，传动杆与圆形顶板连接处设有齿轮传送装置；所述的圆形顶板设置在圆筒内部，且与圆筒顶部底板平行，所述的圆形顶板上垂直向下设有至少两组搅拌柱。

优选的装置中，圆筒底部筒壁设置成锯齿状。便于密封罩***河道底泥中，且有利于密封罩固定。

优选的装置中，重金属吸附材料层由购买于格丰科技材料有限公司的纳米多孔陶瓷复合材料MA01、MF01和MP01中至少一种构成。MA01主要吸附镉、铅、汞、铜、铊等重金属，MF01主要吸附砷和铅，MP01的特点是在酸性条件下对镉、铅、汞、铜、铊等具有较好吸附作用。根据不同的重金属污染河道选择不同的纳米多孔复合陶瓷材料。本发明采用的纳米多孔陶瓷复合材料具有孔隙发达(孔径在15纳米到200纳米内可控)，比表面积高(高达900m²/g)的特点，其吸附率高、吸附容量大，且具有陶瓷的物化稳定性(耐酸碱，耐高温，强度大)；同时在陶瓷表面有序和高密度接枝具有功能机团(不同有机基团对不同类型重金属离子具有定向络合和选择吸附作用)的有机分子形成单分子层键合，使其具有极好的选择性吸附目标重金属离子的能力。优选的重金属吸附材料对重金属的选择性高、吸附量大，最大重金属吸附容量可达400g/kg，且拥有良好的机械强度、安全无毒无害、对环境无二次污染、可再生循环使用等优势。本发明采用的纳米多孔陶瓷复合材料以纳米多孔陶瓷为载体，纳米孔洞内表面密集修饰了含活性官能团的单分子层；其工作原理是利用附着在陶瓷载体纳米孔洞内的功能分子对重金属污染物的吸附、络合、螯合等作用，将其吸附截留在重金属吸附材料内部，重金属离子得到固定。

优选的装置中，搅拌柱上设有若干螺旋刀片。螺旋刀片有利于提高河道底泥搅拌过程中的传质效率，改善混合效果，有利于重金属释放。

优选的装置中，传动电机设置在密封罩外部。

优选的装置中，齿轮传送装置设置在圆形顶板的中央位置。

本发明的原位处理河道底泥重金属污染的装置大小可以根据处理底泥的量来确定，一般圆筒直径为0.1～2米，相应的一次污泥处理量为0.1～8立方米。

本发明还提供了一种基于所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，该方法是将所述装置的密封罩垂直***河道底泥中，开启传动电机，传动电机通过传动杆带动圆形顶板转动，圆形顶板上的搅拌柱对河道底泥进行搅拌混合；同时从重金属活化剂入口加入重金属活化剂，促进底泥中重金属溶出，并被密封罩圆筒的内壁重金属吸附材料层吸附。

优选的方法中，重金属活化剂为pH在2.5～3.5范围内的柠檬酸溶液；所述的活化剂相对河道底泥的用量为1～60L/立方米；优选为30～50L/立方米。适当浓度柠檬酸能促进河道底泥中的重金属溶出。

优选的方案中，传动电机转速控制在60～100r/min。适当的搅拌速率可加速河道底泥的充分混合以及有利于溶出的重金属离子与重金属吸附材料接触吸附。

优选的方案中，搅拌时间以处理底泥体积计量，相对每立方米底泥的搅拌时间为1～30min，较优选为15～25min。

优选的方案中，待重金属吸附完全后，在从河道底泥中抽出密封罩时，利用传动杆将圆形顶板向下挤压，对搅拌混合过的河道底泥进行平整压实处理。优选的方案有利于将处理后的河道底泥形貌复原，防止河道下游水体二次污染。

优选的方案中，吸附了重金属的重金属吸附材料层通过盐酸或EDTA溶液进行洗脱回收重金属。回收重金属的过程为将吸附了重金属离子的纳米多孔陶瓷复合材料用盐酸或EDTA溶液洗脱，得到含重金属离子的溶液，再生纳米多孔陶瓷复合材料重复使用。通过盐酸或EDTA溶液不但实现了重金属的回收，而且使纳米多孔陶瓷复合材料再生，重复利用，大大降低了处理成本。盐酸或EDTA溶液浓度依据重金属吸附剂吸附的重金属的量进行适当调节。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明采用的原位处理河道底泥重金属污染的装置具有良好的密封性，不需要截流，围堰等高难度施工，在处理河道底泥重金属过程中，不会对下游河流造成污染，且处理河道污泥为原位处理，不会破坏河道原有生态及大面积占用河道周围场地。

2、采用本发明的装置能够快速、永久去除河道底泥中重金属。

3、本发明的装置采取模块式组装，便于操作、移动、维护，使用成本低。

4、本发明的处理河道底泥重金属污染的方法可连续操作、速率快、效率高，设备及作业不需要占用大面积场地，投资成本低，适应于中小河流的河道底泥重金属处理。

5、本发明的技术方案不但可以去除河道底泥中的重金属，而且可以回收重金属，使资源得到充分利用；同时纳米多孔陶瓷复合材料可再生，重复利用，大大降低了处理成本。

附图说明

【图1】为原位处理河道底泥重金属污染的装置示意图；1为密封罩，2为圆筒结构，3为圆筒顶部底板，4为重金属吸附材料层，5为活化剂入口，6为传动电机，7为传动杆，8为圆形顶板，9为齿轮传送装置，10为搅拌柱，11为螺旋刀片；

【图2】为本发明申请的工艺流程图；

【图3】为纳米多孔陶瓷复合材料剖面图：12为纳米多孔陶瓷，13为纳米孔，14为含活性官能团的单分子层。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

图1为本发明的原位处理河道底泥重金属污染的装置；该装置包括密封罩1和搅拌***；所述的密封罩1是由圆筒2及圆筒顶部底板3构成的半封闭式结构，在处理河道底泥时可以直接由圆筒2的非封闭端***底泥中，形成封闭体系，且圆筒2底部设置成锯齿状，用于装置在河道底泥中的固定；所述圆筒2的内壁设有重金属吸附材料层4，纳米多孔陶瓷复合材料以纳米多孔陶瓷12为载体，纳米孔13内表面密集修饰了含活性官能团的单分子层，用来吸附重金属离子；所述底板3上设有重金属活化剂入口5，在处理底泥过程中，用来向圆筒2内部添加活化剂；所述的搅拌***包括传动电机6、传动杆7和圆形顶板8，传动电机6与圆形顶板8之间通过传动杆7连接，传动杆7与圆形顶板8之间设有齿轮传送装置9，齿轮传送装置9设置在圆形顶板8的中央位置；所述的圆形顶板8设置在圆筒2内部，且与圆筒2顶部底板3平行，传动电机6启动后，由传动杆7带动圆形顶板8转动，而圆形顶板8上设有多组搅拌柱10，搅拌柱10对底泥进行搅拌，搅拌柱10至少设有两组以上，搅拌柱10上设有螺旋刀片。

用图1装置处理河道底泥的过程是：将所述装置的密封罩垂直***河道底泥中，开启传动电机，传动电机通过传动杆带动圆形顶板转动，圆形顶板上的搅拌柱对河道底泥进行搅拌混合；同时从重金属活化剂入口加入重金属活化剂，促进底泥中重金属溶出，并被密封罩圆筒的内壁重金属吸附材料层吸附；待重金属吸附完全后，在从河道底泥中抽出密封罩时，利用传动杆将圆形顶板向下挤压，对搅拌混合过的河道底泥进行平整压实处理。

实施例1

湘东地区某河流底泥中重金属镉含量为4.3mg/kg、锌含量为652mg/kg、铜含量为210mg/kg，选用直径为0.5m的处理圆筒装置，吸附材料为MA01，一次性处理污泥量为0.78m³，加入pH为3.0的柠檬酸溶液40L，控制传动电机在80r/min的转速下20min。如MA01吸附的多重金属离子达到饱和，可以将MA01用浓度为1.5wt％的EDTA溶液洗脱后，回收重金属镉、锌和铜，MA01再生后的吸附容量达到原始材料的95％，可重复使用，如吸附的重金属离子量未达到饱和，可以继续使用；

对河道底泥通过一次理后，检测河流底泥中的重金属镉含量降低至0.5mg/kg、锌含量降低至367mg/kg、铜含量降低至130mg/kg。如果在此基础上重复操作进行多次处理，河道底泥中镉、锌和铜的去除率都可以达到95％以上。

实施例2

湘中地区某得到底泥中重金属镉含量为8.6mg/kg、锌含量为761mg/kg、铜含量为234mg/kg，选用直径为1m的处理圆筒装置，吸附材料为MP01，一次性处理污泥量为3.14m³，加入pH为3.0的柠檬酸溶液60L，控制传动电机在60r/min的转速下30min。如果MP01吸附的多重金属离子达到饱和，可以将MP01用浓度为10wt％的盐酸洗脱后，回收重金属镉，MP01再生后的吸附容量达到原始材料的90％，可重复使用，如果吸附的重金属离子量未达到饱和，可以继续使用；

对河道底泥通过一次处理后，检测河流底泥中的重金属镉含量降低至1.4mg/kg、锌含量降低至345mg/kg、铜含量降低至146mg/kg。如果在此基础上重复操作进行多次处理，河道底泥中镉、锌和铜的去除率都可以达到95％以上。

实施例3

湘东地区某河流底泥中重金属镉含量为4.3mg/kg、铅含量为852mg/kg、锌含量为662mg/kg，选用直径为0.5m的处理圆筒装置，吸附材料为MF01+MP01(质量比1:1)，一次性处理污泥量为0.78m³，加入pH为3.0的柠檬酸溶液20L，控制传动电机在80r/min的转速下20min。如MF01+和MP01吸附的重金属离子达到饱和，可以将MF01+和MP01用浓度为2.5wt％的EDTA溶液洗脱后，回收重金属镉、铅和锌，MF01+和MP01再生后的吸附容量达到原始材料的95％，可重复使用，如吸附的重金属离子未达到饱和，可以继续使用；

对河道底泥通过一次处理后，检测河流底泥中的重金属镉含量降低至0.59mg/kg、铅含量降低至387mg/kg、锌含量降低至284mg/kg。如果在此基础上重复操作进行多次处理，河道底泥中镉、铅和锌的去除率都可以达到95％以上。

实施例4

各种重金属活化剂对土壤中重金属离子溶出效果对比实验(以含重金属镉土壤为例进行试验)：

1、取样地点：衡阳市衡东县某镇：土壤Cd含量17mg·kg^-1；

2、实验试剂：重金属活化剂：柠檬酸；乙酸；酒石酸；乙酸铵；硝酸铵。

3、实验步骤：1)、重金属活化剂配置：设置0mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L五个浓度梯度。2)、称取风干土壤(过80目筛)20g置于250mL锥形瓶中，按照土：水＝1:2.5，加入50mL重金属活化剂，然后在振荡器上震荡30min，过滤至塑料容器中待测。

3)、在各种浓度下不同重金属活化剂对土壤重金属Cd提取效率的影响：

表1不同重金属活化剂不同浓度对土壤重金属Cd提取效率的影响

	硝酸铵	柠檬酸	乙酸	酒石酸	乙酸铵
						■0mmol/l	2.31％	2.99％	2.01％	1.91％	1.81％
■1mmol/l	7.90％	6.32％	12.86％	6.43％	5.44％
						■5mmol/l	18.87％	20.58％	23.36％	14.50％	8.93％
■10mmol/l	40.61％	36.71％	32.12％	32.40％	12.04％
						■15mmol/l	43.86％	51.29％	36.35％	43.13％	16.24％
■20mmol/l	45.63％	54.06％	45.76％	41.51％	21.96％

从表1可知柠檬酸、乙酸、硝酸铵和酒石酸对土壤重金属Cd有一定提取效果，乙酸铵提取效果比较差。随着重金属活化剂浓度的提高，土壤重金属Cd萃取率越高。重金属活化剂浓度为5mmol/L时，乙酸的萃取率最优为23.36％；重金属活化剂浓度为10mmol/L时，硝酸铵的萃取率最优为40.61％；重金属活化剂浓度为15mmol/L时，柠檬酸的萃取率为51.29％；重金属活化剂浓度为20mmol/L时，柠檬酸的萃取率为54.06％。从表1中可以看出在相同浓度下柠檬酸相对其它重金属活化剂具有更好的促进土壤中重金属溶出的效果。

实施例5

纳米多孔陶瓷复合材料的再生实验：

MA01、MP01和MF01可用EDTA和HCl再生，其中使用EDTA再生后材料吸附容量能恢复至最初的95％，使用盐酸再生后材料吸附容量为最初的50％。增加抽真空后，可恢复至最初容量的70％。实验流程及数据如下：

实验器材与试剂：

采用MA01纳米多孔陶瓷复合材料为例进行试验说明，已配制好的200ppm含Cd废水；

250mL三角瓶，250mL烧杯，250mL量筒，10mL移液管，滴管，振荡箱，分析天平等；

1、实验步骤：

1)、用分析天平分别精确称取30份MA012.00g于30支已洗净的250mL三角瓶中，分别编号为①②③…；

2)、用洗净的250mL量筒量取100mL已配制好的200ppm的含Cd废水，于1的三角瓶，依次装好30支三角瓶；

3)、将2的三角瓶放入振荡箱中振荡，转速130rpm，温度为室温(21℃左右)，振荡2h；

4)、取3的水样于编有①②③…的试管中10mL，剩余的含重金属废水倒入废水回收桶，尽量倒尽，样品送检；

5)、用10mL的移液管(取不同液体时分开)取10.0mL6mol/LHCl或1.5％EDTA溶液分别对加入吸附后的MA01三角瓶中，并置于振荡箱内，130rpm，室温(21℃左右)，振荡1h；

6)、将振荡的上述三角瓶内的再生液倒入废水收集处，尽量倒尽；

7)、用清水清洗三角瓶中再生的材料，分别清洗5遍，再用蒸馏水清洗1遍，抽真空；

8)、进行再吸附试验，重复2～8；

注：1、以上实验分三批完成；2、实验过程中所用Cd溶液均为现用现配，每批次吸附所用Cd溶液为同一种，并且每次测量时同时测量所配Cd溶液的浓度；

实验结结果与分析

通过以上实验得到数据如下表2：

单位：mg/L

表2MA01纳米多孔陶瓷复合材料对重金属镉的吸附及脱附试验数据表

注：A1为第一次吸附后溶液Cd浓度，R1为第一次再生后再生液中Cd浓度，

以此类推。

对上表数据作分析，计算吸附量和脱附量，得到如下表3所示结果。

表3MA01纳米多孔陶瓷材料对重金属镉的吸附及脱附试验效果数据

2.试验结果分析

第一次吸附效果，最高可达79％，最低37％，平均57％；

再生中，EDTA效果较好均能达到95％；

HCl效果一般，再生过程中的吸附量约为第一次的50％。

Claims (10)

1.一种原位处理河道底泥重金属污染的装置，其特征在于：包括密封罩和搅拌***；所述的密封罩是由圆筒及圆筒顶部底板构成的半封闭式结构，所述圆筒的内壁设有重金属吸附材料层，所述底板上设有重金属活化剂入口；所述的搅拌***包括传动电机、传动杆和圆形顶板，传动电机与圆形顶板之间通过传动杆连接，传动杆与圆形顶板连接处设有齿轮传送装置；所述的圆形顶板设置在圆筒内部，且与圆筒顶部底板平行，所述的圆形顶板上垂直向下设有至少两组搅拌柱。

2.根据权利要求1所述的原位处理河道底泥重金属污染的装置，其特征在于：所述的圆筒底部筒壁设置成锯齿状。

3.根据权利要求1所述的原位处理河道底泥重金属污染的装置，其特征在于：所述的重金属吸附材料层由纳米多孔陶瓷复合材料MA01、MF01和MP01中至少一种构成。

4.根据权利要求1所述的原位处理河道底泥重金属污染的装置，其特征在于：所述的搅拌柱上设有若干螺旋刀片。

5.根据权利要求1所述的原位处理河道底泥重金属污染的装置，其特征在于：所述的传动电机设置在密封罩外部。

6.基于权利要求1～5任一项所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，其特征在于：将所述装置的密封罩垂直***河道底泥中，开启传动电机，传动电机通过传动杆带动圆形顶板转动，圆形顶板上的搅拌柱对河道底泥进行搅拌混合；同时从重金属活化剂入口加入重金属活化剂，促进底泥中重金属溶出，并被密封罩圆筒的内壁重金属吸附材料层吸附。

7.根据权利要求6所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，其特征在于：所述的重金属活化剂为pH在2.5～3.5范围内的柠檬酸溶液；所述的活化剂相对河道底泥的用量为1～60L/立方米。

8.根据权利要求6所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，其特征在于：所述的传动电机转速控制在60～100r/min；搅拌混合的时间以处理底泥体积计量，相对每立方米底泥的搅拌混合时间为1～30min。

9.根据权利要求1所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，其特征在于：吸附了重金属的重金属吸附材料层通过盐酸或EDTA溶液进行洗脱回收重金属。

10.根据权利要求6所述的装置原位处理河道底泥重金属污染的方法，其特征在于：待重金属吸附完全后，在从河道底泥中抽出密封罩时，利用传动杆将圆形顶板向下挤压，对搅拌混合过的河道底泥进行平整压实处理。