CN105478057B - 一种滚球锅及其制备方法以及在催化剂成型中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种滚球锅，该滚球锅包括驱动装置和锅体，所述驱动装置用于驱动所述锅体转动，其中，所述锅体包括金属壳体(1)和涂覆在该金属壳体(1)内表面上的聚四氟乙烯层(2)。本发明还提供了上述滚球锅在催化剂成型中的应用。本发明提供的滚球锅用于催化剂成型时，可以获得含铁量极低的催化剂，有效解决了催化剂成品中铁含量过高引起的催化稳定性下降以及使用周期变短的问题，同时也增加了滚球锅的耐磨性能和使用寿命，有效降低了生产成本，具有非常高的工业实用价值。

Description

一种滚球锅及其制备方法以及在催化剂成型中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂成型领域，具体地，涉及一种滚球锅，该滚球锅的制备方法，该方法获得的滚球锅，以及该滚球锅在催化剂成型中的应用。

背景技术

催化剂代表着石油化工工艺的水平，一个具有工业价值的催化剂通常具有良好的催化活性、必要的强度和适当的形状等，而这些都与催化剂的成型有关。

催化剂成型方法有喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型、滚动成型等。其中滚动成型方法为首先将催化剂原粉、粘结剂、水等按一定的比例混合均匀，再放入滚球锅中，依据“滚雪球”原理，在离心力及表面张力的作用下滚动成型。

在催化剂成型的过程中，有时会加入一定量的酸或碱以加快成型速度、提高催化剂强度或调变催化剂酸性中心。而工业化生产过程中，由于滚球锅一般采用不锈钢材质，因此在酸的作用下，铁很容易以离子形态进入催化剂中。从实际操作看，催化剂中氧化铁含量有时可高达0.2-0.5％，远远超过催化剂对杂质控制指标的要求。同时，有的催化剂中大量混入氧化铁，会严重影响催化剂的催化稳定性及使用周期，最终会影响催化剂使用装置的经济效益。

根据公开的资料，目前还没有解决此难题的技术报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中，滚球锅在用于催化剂成型时，滚球锅中的铁很容易以离子形态进入催化剂中，从而影响催化剂的催化稳定性及使用周期的问题，提供了一种滚球锅，该滚球锅的制备方法，该方法获得的滚球锅，以及该滚球锅在催化剂成型中的应用。采用本发明的滚球锅进行催化剂成型可以有效解决滚球锅中的铁以离子形态进入催化剂中，从而影响催化剂的催化稳定性及使用周期的问题。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种滚球锅，该滚球锅包括驱动装置和锅体，所述驱动装置用于驱动所述锅体转动，其中，所述锅体包括金属壳体和涂覆在该金属壳体内表面上的聚四氟乙烯层。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种滚球锅的制备方法，该方法包括：在金属壳体的内表面上施覆聚四氟乙烯，以形成聚四氟乙烯层。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述滚球锅在催化剂成型中的应用。

本发明提供的滚球锅用于催化剂成型时可以有效避免滚球锅锅体中的铁进入催化剂中，从而造成催化剂的催化稳定性下降以及使用周期变短的问题。本发明提供的滚球锅的制备方法可以有效的制备出本发明提供的滚球锅。

附图说明

图1为根据本发明的一种具体实施方式的滚球锅的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的描述。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种滚球锅，如图1所示，该滚球锅包括驱动装置(图中未示出)和锅体，所述驱动装置用于驱动所述锅体转动，其中，所述锅体包括金属壳体1和涂覆在该金属壳体1内表面上的聚四氟乙烯层2。

根据本发明的滚球锅，所述聚四氟乙烯层2的厚度为所述金属壳体1厚度的0.1％-2％，优选0.5％-1％。具体地，根据实际生产的需要，所述聚四氟乙烯层2的厚度可以为0.1-0.2mm，优选0.12-0.16mm。所述聚四氟乙烯的分子量可以为1-100万，优选3-20万。

根据本发明的滚球锅，对所述驱动装置没有特别限定，只要能驱动所述锅体沿其轴向转动即可。优选地，所述驱动装置为电机。进一步优选地，所述电机为能够驱动所述锅体沿锅体的轴向正向和反向交替转动的电机。

根据本发明的滚球锅，所述锅体还包括进料口3。所述进料口3用于向锅体内加入需要滚球成型的物料(如催化剂原粉、粘结剂、水、酸或碱等原料)以及在不设置锅体出料口时从锅体取出已滚球成型的物料。

根据本发明的滚球锅，所述金属壳体1通常由含有铁的材质制成。所述金属壳体1例如可以用不锈钢材质制成。

根据本发明的滚球锅，所述锅体可以为本领域常用的滚球设备的滚筒的各种结构和形状。所述锅体优选为中空的圆筒形。对所述锅体的大小没有特别限定，可以根据具体应用过程中所需进行选择。

根据本发明的滚球锅，对所述锅体的安装方式没有特别限定，只要能够实现成型物料在锅体内成型即可。优选地，所述锅体进料口3朝上，且锅体的轴线与水平方向成20-65°夹角，优选为30-45°夹角。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述滚球锅的制备方法，该方法包括：在金属壳体1的内表面上施覆聚四氟乙烯，以形成聚四氟乙烯层2。

根据本发明，所述在金属壳体1的内表面上施覆聚四氟乙烯的过程包括如下步骤：

(1)对金属壳体1内表面进行糙化处理；

(2)在经步骤(1)处理后的金属壳体1内表面施覆粘接剂；

(3)在经步骤(2)处理后的金属壳体1内表面施覆聚四氟乙烯；

(4)将经步骤(3)处理后的金属壳体1进行干燥和烧结处理。

根据本发明，所述滚球锅的制备方法还可以包括制备所述滚球锅锅体并在所述锅体上开具锅体进料口3的步骤和将驱动装置和锅体进行连接的步骤。对制备所述滚球锅锅体并在所述锅体上开具锅体进料口3的方法以及所述将驱动装置和锅体进行连接的方法没有特别限定，其可以由本领域技术人员按照常规的方法制备/操作。所述滚球锅锅体也可以从商购获得的滚球锅中得到。所述滚球锅例如可以为购自泰州市制药机械二厂BY-1200型滚球锅。所述锅体的材质、结构、形状和大小与上述相同。

根据本发明，为了使金属壳体1内表面具有足够的表面附着力，优选地，所述方法还包括在进行步骤(1)所述的对金属壳体1内表面进行糙化处理之前去除金属壳体1内表面上的油脂。对所述去除锅体1内表面上的油脂的方法没有特别限定，可以选用本领域任何可以有效去除油脂的方法。所述方法例如可以包括：向金属壳体1内加入有机溶剂，使油脂充分溶解于有机溶剂中，然后倒出有机溶剂，再将金属壳体1加热至400-600℃使有机溶剂完全挥发。对所述有机溶剂没有特别限定，只要能充分溶解油脂即可。所述有机溶剂例如可以选自汽油、苯、丙酮、乙醇和辛烷中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中，可以采用机械喷砂处理的方式对所述金属壳体1内表面进行糙化处理。优选地，所述机械喷砂处理的方式包括：选用80-100目的石英砂和/或刚玉为磨料，以0.5-0.6MPa的干燥洁净压缩空气为动力，在喷距为12.5-15.5cm，喷射角为35-70°的条件下，将所述磨料高速喷射到所述金属壳体1内表面，使金属壳体1内表面糙化。使用所述机械喷砂处理的方式还可以同时将金属壳体1内表面的污渍和杂质进一步的清除。

根据本发明，优选地，所述方法还包括在步骤(1)的糙化处理之后，步骤(2)用粘接剂处理之前，使用含NaNO₂的稀碱溶液对金属壳体1内表面进行清洗，然后在金属壳体1内表面施覆有机硅烷偶联剂。使用含NaNO₂的稀碱溶液对金属壳体1内表面进行清洗后，可以用去离子水冲洗金属壳体1内表面。所述含NaNO₂的稀碱溶液中，NaNO₂的质量百分比浓度可以为5％-40％，碱的质量百分比浓度可以为1％-5％。所述碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述有机硅烷偶联剂可以选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述有机硅烷偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。采用含NaNO₂的稀碱溶液清洗可以让金属壳体1的内表面形成并保持一定量的羟基，以便与硅烷的水解产物硅醇反应。由于硅醇较难在不具有羟基的金属底材表面形成牢固的化学键，所以采用化学处理方法在金属基体上引入羟基，可以提高金属基材与硅烷水解产物的化学键合能力，从而能够得到结合力更为优异的膜层。本发明通过在金属壳体1内表面施覆有机硅烷偶联剂，可以增强聚四氟乙烯与金属壳体1的结合强度，从而减少金属壳体1与需要滚球成型的物料接触的机会，同时提高滚球锅锅体的使用寿命。对所述在金属壳体1内表面施覆有机硅烷偶联剂的方式没有特别限定。所述施覆的方式例如可以为：直接将所述有机硅偶联剂涂刷在经步骤(1)处理后的金属壳体1的内表面上，待其自然干燥即可。

根据本发明，步骤(2)中，所述粘接剂可以选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚苯酯中的至少一种。对所述施覆粘接剂的方式没有特别限定。所述施覆粘接剂的方式可以包括：直接将所述粘接剂涂刷在经步骤(1)处理后的金属壳体1的内表面上，待其自然干燥。

根据本发明，步骤(3)中，所述聚四氟乙烯的用量可以为：使获得的滚球锅锅体金属壳体1的内表面上的聚四氟乙烯层2的厚度为所述金属壳体1厚度的0.1％-2％，优选0.5％-1％。

步骤(3)中，可以将聚四氟乙烯分散到溶剂中形成聚四氟乙烯分散液，然后喷涂到所述金属壳体1的内表面上。所述溶剂可以选自水、乙醇、丙醇、正戊烷和正己烷中的至少一种。优选地，为了提高聚四氟乙烯的分散效果，得到更稳定的聚四氟乙烯分散液，所述溶剂还可以含有占所述溶剂0.5-5重量％，优选1-2重量％的表面活性剂。所述表面活性剂例如可以选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、苯扎氯铵和单硬脂酸甘油酯中的至少一种。在所述聚四氟乙烯分散液中，聚四氟乙烯的平均粒径可以为0.21-0.46μm，优选0.32-0.42μm。在所述聚四氟乙烯分散液中，聚四氟乙烯的质量百分比浓度可以为0.01-0.9g/mL，优选0.3-0.6g/mL。所述喷涂的方式可以包括：以0.2-0.3MPa的干燥洁净压缩空气为动力，在喷距为21-23mm，优选22mm，喷射角为85-90°，优选90°的条件下，将所述聚四氟乙烯分散液喷涂到金属壳体1内表面上。

根据本发明，步骤(4)中，所述干燥可以包括：将经步骤(3)处理后的金属壳体1在50-80℃条件下维持4-6h。优选地，为了尽量避免出现起泡引起涂料剥落，所述干燥可以包括：以1-3℃/min，优选2℃/min的升温速度升温到50-80℃，优选70℃，然后在升温的终点温度维持4-6h，优选5h。步骤(4)中，所述烧结可以包括：在340-370℃，优选360℃条件下烧结18-28min，优选20min。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述滚球锅以及按照上述方法制得的滚球锅在催化剂成型中的应用。

根据本发明，当将本发明提供的滚球锅用于催化剂成型时，可以使用包括如下步骤的方法：

开启驱动装置，使得所述锅体在所述驱动装置的驱动下以1-100转/分，优选50-60转/分的转速转动，然后将需要滚球成型的物料(如催化剂原粉、粘结剂、水、酸或碱等原料)加入金属壳体1内，使其滚动成型。

本发明提供的滚球锅用于催化剂成型时可以有效避免滚球锅金属壳体中的铁进入催化剂中，从而造成催化剂的催化稳定性下降以及使用周期变短的问题，同时也增加了滚球锅的耐磨性能和使用寿命，有效降低了生产成本，具有非常高的工业实用价值。本发明提供的滚球锅的制备方法可以有效的制备出本发明提供的滚球锅。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的滚球锅的制备方法以及该滚球锅在催化剂成型中的应用。

本发明提供的滚球锅的制备方法如下：

将购自泰州市制药机械二厂BY-1200型滚球机(不锈钢材质、中空圆筒形，锅体朝上的一端具有进料口3)的锅体拆卸下来，按照如下步骤，在滚球锅金属壳体1的内表面施覆一层聚四氟乙烯层2：

(1)首先向金属壳体1内加入汽油，不断摇动金属壳体1，使金属壳体1内表面上的油脂充分溶解于汽油中，然后倒出汽油，再将金属壳体1加热到400℃并维持10分钟，使汽油完全挥发。

然后采用机械喷砂处理的方式对金属壳体1的内表面进行糙化处理，方法如下：选用90目的石英砂为磨料，以0.5MPa的干燥洁净压缩空气为动力，在喷距为13cm，喷射角为50°的条件下，将磨料高速喷射到金属壳体1内表面，使金属壳体1内表面糙化。

(2)使用NaNO₂的质量百分比浓度为25％、NaOH的质量百分比浓度为3％的含NaNO₂的稀碱溶液对经步骤(1)糙化处理的金属壳体1内表面进行清洗，然后用去离子水冲洗三次，晾干备用。

将乙烯基三乙氧基硅烷均匀涂刷在经步骤(1)糙化处理后的金属壳体1的内表面上，使其自然干燥。

然后将聚酰亚胺涂刷到金属壳体1的内表面上，使其自然干燥。

(3)向去离子水中加入占溶剂总重量1重量％的十二烷基苯磺酸钠作为溶剂，然后将聚四氟乙烯(购自上海齐耐润工贸有限公司公司牌号为PFA的商品)均匀分散到溶剂中形成平均粒径为0.32μm的、质量百分比浓度为0.3g/mL的聚四氟乙烯分散液；然后以0.2MPa的干燥洁净压缩空气为动力，在喷距为22mm，喷射角为90°的条件下，将聚四氟乙烯分散液喷涂到金属壳体1内表面上；其中，聚四氟乙烯的喷涂量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体1的内表面上的聚四氟乙烯层2的厚度为金属壳体1厚度的0.5％。

(4)将金属壳体1内表面上喷涂有聚四氟乙烯分散液的锅体按照如下方法进行干燥：将锅体放入干燥箱内，然后按照从室温开始以2℃/min的升温速度升温到70℃，并且从升温开始到干燥结束的时间为5h。再将经干燥的锅体在360℃条件下烧结20min，获得在金属壳体1内表面上紧密施覆有聚四氟乙烯层2的滚球锅锅体。

最后，将可以正向和反向交替转动的电机通过皮带和经过上述处理的滚球锅锅体连接起来，同时使滚球锅的进料口3朝上，且滚球锅锅体的轴线与水平方向成30°夹角，即获得本发明的滚球锅。

按照如下方法，将本实施例获得的滚球锅用于乙苯催化剂成型：

开启电机，使得滚球锅锅体在电机的驱动下以50转/分的转速转动，然后将90kgZSM-5分子筛和10kg氧化铝加入滚球锅锅体内混合10分钟，然后在保持锅体转动的情况下，向ZSM-5分子筛和氧化铝的混合物上喷洒25kg质量百分比浓度为10％的稀硝酸；继续保持锅体转动10分钟，使其滚动成型，再经筛分后获得直径为0.5-2.0mm的小球。将该催化剂小球在120℃条件下烘干2小时，550℃条件下焙烧2小时制得催化剂基体。取该催化剂基体200g用质量百分比浓度为10％的硝酸铵水溶液在90℃下浸泡3小时，再用去离子水漂洗，直到使得催化剂中氧化钠含量小于0.01重量％；然后用质量百分比浓度为10％的柠檬酸水溶液在90℃条件下浸泡2小时，再经过120℃条件下烘干2小时，550℃条件下焙烧2小时，最终获得催化剂S1。

同时，按照和上述相同的方法使用购自泰州市制药机械二厂BY-1200型滚球锅对乙苯催化剂进行滚球成型，获得催化剂D1。

使用感应耦合等离子体(ICP)检测方法发现，催化剂D1中铁的含量为0.22％；催化剂S1中铁的含量为0.006％，明显低于催化剂D1中的铁含量，符合催化剂对杂质控制指标的要求。

实施例2

除以下操作参数外，操作方法同实施例1。

步骤(2)中，使用γ-氯丙基三甲氧基硅烷作为有机硅烷偶联剂；使用聚苯硫醚作为粘接剂；

步骤(3)中，聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.6g/mL，平均粒径为0.42μm；聚四氟乙烯的喷涂量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体1的内表面上的聚四氟乙烯层2的厚度为金属壳体1厚度的1％。

最终获得催化剂S2。催化剂S2中铁的含量为0.007％。

实施例3

除以下操作参数外，操作方法同实施例1。

步骤(2)中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为有机硅烷偶联剂；使用聚苯酯作为粘接剂；

步骤(3)中，聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.4g/mL，平均粒径为0.21μm；聚四氟乙烯的喷涂量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体1的内表面上的聚四氟乙烯层2的厚度为金属壳体1厚度的0.1％。

最终获得催化剂S3。催化剂S3中铁的含量为0.007％。

实施例4

除以下操作参数外，操作方法同实施例1。

步骤(4)中，聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.9g/mL，平均粒径为0.46μm；聚四氟乙烯的喷涂量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体1的内表面上的聚四氟乙烯层2的厚度为金属壳体1厚度的2％。

最终获得催化剂S4。催化剂S4中铁的含量为0.008％。

测试例

本测试例用以说明本发明的实施例提供的催化剂的性能。

将催化剂S1-S4和催化剂D1分别按照如下方法催化烷基化反应：

将催化剂破碎后筛取10～15目颗粒备用。

在固定床反应器中，将苯和乙烯按照摩尔比为6:1的比例混合，然后在反应温度为360℃，反应压力为1.6MPa的条件下，按照乙烯体积空速3.0的量反应10小时。采用Agilent7890气相色谱仪【双氢火焰检测器，HP-FFAP毛细管色谱柱(50m*0.32mm*0.25μm)】，辅以Dean switch分析技术及在线进样***进行产物的全组分在线分析，归一化方法计算产物组成。乙烯转化率的计算方法为：

乙烯转化率＝(进料干气中乙烯的重量-出料干气中乙烯的重量)/进料干气中乙烯的重量×100％。

结果发现，使用催化剂S1的乙烯转化率为99.5％，S2的乙烯转化率为99.7％，S3的乙烯转化率为99.5％，S4的乙烯转化率为99.6％，使用催化剂D1的乙烯转化率为93.2％，可见由于催化剂S1-S4中铁含量低，其催化效率要显著高于催化剂D1。

按照上述测试方法连续运行1000小时，发现使用催化剂S1-S4的乙烯转化率始终大于99.0％，而使用催化剂D1的乙烯转化率降为87.2％。说明相比催化剂D1，催化剂S1-S4的催化稳定性强。

由此可见，本发明提供的滚球锅用于催化剂成型时，可以获得含铁量极低的催化剂，有效解决了催化剂成品中铁含量过高引起的催化稳定性下降以及使用周期变短的问题，有效降低了生产成本，具有非常高的工业实用价值。

Claims (27)

1.一种滚球锅，该滚球锅包括驱动装置和锅体，所述驱动装置用于驱动所述锅体转动，其特征在于，所述锅体包括金属壳体(1)和涂覆在该金属壳体(1)内表面上的聚四氟乙烯层(2)；

所述聚四氟乙烯层(2)的厚度为所述金属壳体(1)厚度的0.5％-1％；

所述聚四氟乙烯层(2)的厚度为0.12-0.16mm，所述聚四氟乙烯的分子量为3-20万。

2.根据权利要求1所述的滚球锅，其中，所述驱动装置为电机。

3.根据权利要求2所述的滚球锅，其中，所述电机为能够驱动所述锅体沿锅体的轴向正向和反向交替转动的电机。

4.权利要求1-3中任意一项所述的滚球锅的制备方法，该方法包括：在金属壳体(1)的内表面上施覆聚四氟乙烯，以形成聚四氟乙烯层(2)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在金属壳体(1)的内表面上施覆聚四氟乙烯的过程包括如下步骤：

(1)对金属壳体(1)内表面进行糙化处理；

(2)对经步骤(1)处理后的金属壳体(1)内表面施覆粘接剂；

(3)在经步骤(2)处理后的金属壳体(1)内表面施覆聚四氟乙烯；

(4)将经步骤(3)处理后的金属壳体(1)进行干燥和烧结处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括在进行步骤(1)所述的对金属壳体(1)内表面进行糙化处理之前去除金属壳体(1)内表面上的油脂。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，采用机械喷砂处理的方式对所述金属壳体1内表面进行糙化处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述机械喷砂处理的方式包括：选用80-100目的石英砂和/或刚玉为磨料，以0.5-0.6MPa的干燥洁净压缩空气为动力，在喷距为12.5-15.5cm，喷射角为35-70°的条件下，将所述磨料高速喷射到所述金属壳体(1)内表面。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)的糙化处理之后，步骤(2)用粘接剂处理之前，使用含NaNO₂的稀碱溶液对金属壳体(1)内表面进行清洗，然后在金属壳体(1)内表面施覆有机硅烷偶联剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含NaNO₂的稀碱溶液中，NaNO₂的质量百分比浓度为5％-40％，碱的质量百分比浓度为1％-5％。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅烷偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述粘接剂选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚苯酯中的至少一种。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(3)中，聚四氟乙烯的用量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体(1)的内表面上的聚四氟乙烯层(2)的厚度为所述金属壳体(1)厚度的0.1％-2％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)中，聚四氟乙烯的用量为：使获得的滚球锅锅体金属壳体(1)的内表面上的聚四氟乙烯层(2)的厚度为所述金属壳体(1)厚度的0.5％-1％。

16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(3)中，将聚四氟乙烯分散到溶剂中形成聚四氟乙烯分散液，然后喷涂到所述金属壳体(1)的内表面上。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、正戊烷和正己烷中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂还含有占所述溶剂0.5-5重量％的表面活性剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、苯扎氯铵和单硬脂酸甘油酯中的至少一种。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述聚四氟乙烯分散液中，聚四氟乙烯的平均粒径为0.21-0.46μm。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述聚四氟乙烯分散液中，聚四氟乙烯的平均粒径为0.32-0.42μm。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.01-0.9g/mL。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯的质量百分比浓度为0.3-0.6g/mL。

24.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(4)中，所述干燥包括：将经步骤(3)处理后的金属壳体(1)在50-80℃条件下维持4-6h。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(4)中，所述干燥包括：以1-3℃/min的升温速度升温到50-80℃，然后在升温的终点温度维持4-6h。

26.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(4)中，所述烧结包括：在340-370℃条件下烧结18-28min。

27.权利要求1-3中的任意一项所述的滚球锅或按照权利要求4-26中的任意一项所述的方法制得的滚球锅在催化剂成型中的应用。