CN105470569A

CN105470569A - 电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池

Info

Publication number: CN105470569A
Application number: CN201510604491.5A
Authority: CN
Inventors: 文晙赫; 李明镇; 张元硕; 姜孝郎
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: EP3002814B1; CN105470569B; US10361456B2; EP3002814A1; US20160093916A1

Abstract

本发明涉及电解质、制备该电解质的方法、和包括该电解质的二次电池。所述电解质包括包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括离子传导性相和结构性相，其中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段。

Description

电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2014年9月26日提交的韩国专利申请No.10-2014-0129514以及2015年4月28日提交的韩国专利申请No.10-2015-0060088的优先权和权益，将其公开内容通过参考全部引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的二次电池。

背景技术

锂二次电池是在不同的目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能电池，其在多种领域例如电动车中是可适用的。适合用于电动车的锂二次电池可在高温下运行，可充入/放出大量的电，且可长期使用。

在锂二次电池中使用的已知的电解质是聚环氧乙烷(PEO)电解质。所述电解质在60℃或更高的温度下具有优异的离子传导率，但所述电解质的离子传导率在室温下恶化。

已知的电解质的另一实例可为聚环氧乙烷-聚苯乙烯(PEO-PS)嵌段共聚物电解质。然而，所述电解质的机械性质不处于令人满意的水平，且需要改善。

发明内容

提供具有改善的机械性质的电解质。

提供制备所述电解质的方法。

提供通过包括任意所述电解质而具有改善的循环效率和稳定性的锂二次电池。

额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将从所述描述明晰，或者可通过所提供的示例性实施方式的实践获悉。

根据一个示例性实施方式的方面，提供电解质，其为包含共连续畴(co-continuousdomain)的嵌段共聚物，所述共连续畴包括离子传导性相和结构性相，其中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段(segment)。

所述结构性相可包括作为如下的聚合产物的聚合物：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)具有反应性官能团的能聚合的单体。

根据另一示例性实施方式的方面，制备电解质的方法包括进行电解质组合物的聚合，所述电解质组合物包括：

包含链转移剂的离子传导性聚合物，其为用于形成离子传导性相的聚合物；和

所述电解质组合物包括：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)具有反应性官能团的能聚合的单体，它们为用于形成结构性相聚合物的单体。

根据另一示例性实施方式的方面，锂二次电池包括：

正极，

负极，以及

设置在所述正极和所述负极之间的所述电解质。

附图说明

从结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1A-1E为说明根据实施方式的各自包括电解质的锂电池的结构的示意图；

图1F为根据另一实施方式的包括电解质的锂电池的结构的分解透视图；

图2A为传导率(西门子/厘米，S/cm)的图，其显示对在实施例1和2以及对比例1中制备的电解质的离子传导率评价的结果；

图2B为传导率(西门子/厘米，S/cm)的图，其显示在实施例2、3和8以及对比例1和4中制备的电解质的离子传导率评价的结果；

图3为电流(安培/平方厘米，A/cm²)对电位(伏，V)的图，其显示在实施例1中制备的电解质的线性扫描伏安法(LSV)分析的结果；

图4A为负的虚部阻抗(欧姆，Ω)对实部阻抗(欧姆，Ω)的图，其显示对在制造实施例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；

图4B为负的虚部阻抗(欧姆，Ω)对实部阻抗(欧姆，Ω)的图，其显示对在制造对比例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；

图4C为负的虚部阻抗(欧姆，Ω)对实部阻抗(欧姆，Ω)的图，其显示对在制造实施例2中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；

图4D为负的虚部阻抗(欧姆，Ω)对实部阻抗(欧姆，Ω)的图，其显示对在制造对比例2中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；

图5A为在将在制造对比例3中制备的硬币单元电池充电/放电之后的电解质的图像；

图5B为电压(伏，V)对时间(小时，h)的图，其为在制造对比例3中制备的硬币单元电池在充电过程之后的充电曲线(profile)；

图6A-6C为电压(伏，V)对容量(毫安时/克，mA·h/g)的图，其显示在将在制造实施例1、制造对比例1和制造对比例2中制备的硬币单元电池充电/放电之后根据容量的电位变化；

图7为电压(伏，V)对容量(毫安时/克，mA·h/g)的图，其显示在制造实施例2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性；

图8为容量(毫安/每克，mA·h/g)和效率(百分数，％)对循环次数(次)的图，其显示关于在制造实施例8中制备的锂二次电池的容量变化；

图9为电压(伏，V)对容量(毫安时/克，mA·h/g)的图，其显示关于在制造实施例8中制备的锂二次电池的根据容量的变压变化；和

图10为容量(毫安时/克，mA·h/g)对循环次数(次)的图，其显示对于制造实施例9和制造对比例4制备的锂二次电池中的容量变化。

具体实施方式

现在将对电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的二次电池的示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可与所述另外的元件直接接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。

将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向在所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相关描述词相应地进行解释。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差范围内，或者±30％、20％、10％、5％范围内。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。

在本文中公开的所有的化学式中，对于亚烷基、烷基、烷氧基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、亚芳基、芳基、芳氧基、芳烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳烷基、杂环基、杂环烷基、碳环基、或碳环烷基所使用的术语“取代(的)”指的是通过如下进行取代：卤素原子或者被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF₃、CHF₂、CH₂F、或CCl₃)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、或者C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀杂烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₆-C₂₀杂芳基、或C₆-C₂₀杂芳烷基。

如本文中在化学式中使用的术语“烷基”指的是单价的完全饱和的支化或非支化的(或者直链或线型的)烃基。在化学式中使用的术语“烷基”的实例为甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和己基。

如本文中在化学式中使用的术语“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被选自氮(N)、氧(O)、磷(P)或硫(S)的杂原子代替且具有碳作为剩余的链原子的如以上定义的烷基。在化学式中使用的术语“杂烷基”的实例可为甲硫基、甲氧基甲基、二甲基氨基等。

如本文中在化学式中使用的术语“烷氧基”指的是烷基-O-，其中烷基如上所述。在化学式中使用的术语“烷氧基”的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

如本文中在化学式中使用的术语“烷硫基”指的是烷基-S-，其中烷基如上所述。在化学式中使用的术语“烷硫基”的实例为甲硫基、乙硫基、丙硫基等。

如本文中在化学式中使用的术语“二烷基氨基”指的是(烷基)₂N-，其中烷基如上所述。在化学式中使用的术语“二烷基氨基”的实例为二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。

如本文中在化学式中使用的术语“烯基”指的是包含至少一个碳-碳双键的烃基。在化学式中使用的术语“烯基”的实例为乙烯基、丙烯基、和异丁烯基。

单独或组合使用的如本文中在化学式中使用的术语“芳基”表示包括至少一个环的单价芳族体系。在化学式中使用的术语“芳基”的实例为苯基、萘基、四氢萘基等。

如本文中在化学式中使用的术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。在化学式中使用的术语“芳烷基”的详细实例为苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、四氢萘甲基、四氢萘乙基等。

如本文中在化学式中使用的术语“芳氧基”指的是芳基-O-，其中芳基如上所述。在化学式中使用的术语“芳氧基”的实例为苯氧基、萘氧基、四氢萘氧基等。

如本文中在化学式中使用的术语“芳硫基”指的是芳基-S-，其中芳基如上所述。在化学式中使用的术语“芳硫基”的实例为苯硫基、萘硫基、四氢萘硫基等。

如在化学式中使用的术语“杂芳基”指的是得自具有选自N、O、P和S的至少一个杂原子且具有碳作为剩余的环原子的有机芳族化合物的单价基团。在化学式中使用的术语“杂芳基”的详细实例为吡啶基等。

在化学式中使用的术语“杂芳烷基”指的是被杂芳基取代的烷基。在以上式中使用的术语“杂芳烷基”的详细实例为2-吡啶甲基等。

如本文中在化学式中使用的术语“杂芳烷氧基”指的是杂芳烷基-O部分。在化学式中使用的术语“杂芳烷氧基”的详细实例为2-吡啶甲氧基等。

如在化学式中使用的术语“杂芳氧基”指的是杂芳基-O部分。在化学式中使用的术语“杂芳氧基”的详细实例为2-吡啶氧基等。

如在化学式中使用的术语“杂芳硫基”指的是杂芳基-S部分。在化学式中使用的术语“杂芳硫基”的详细实例为2-吡啶硫基等。

在化学式中使用的术语“饱和碳环基”指的是饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。在化学式中使用的术语“饱和碳环基”的详细实例为环己基等。

在化学式中使用的术语“不饱和碳环基”指的是部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。在化学式中使用的术语“不饱和碳环基”的详细实例为环己烯基等。

在化学式中使用的术语“芳族碳环基”指的是其中一个或多个环为芳族的且至少一个环为非芳族的双环、三环、或多环烃基。在化学式中使用的术语“芳族碳环基”的详细实例为1,2,3,4-四氢萘基等。

在化学式中使用的术语“杂环基”指的是其中至少一个碳原子被选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、或硫(S)的杂原子代替且具有碳作为剩余环原子的如以上定义的饱和或不饱和碳环基。在化学式中使用的术语“杂环基”的详细实例为四氢呋喃基等。

根据本公开内容的实施方式，电解质为包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括：

离子传导性相和

结构性相，

其中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段。

所述结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)具有反应性官能团的能聚合的单体。

本文中使用的术语“室温”表示约25℃。

所述具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段得自所述具有反应性官能团的能聚合的单体。例如，所述具有玻璃化转变温度的聚合物链段通过使所述具有反应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的能聚合的单体和所述多官能的能聚合的单体聚合而获得。这里，所述聚合包括所述具有反应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的能聚合的单体和所述多官能的能聚合的单体的共聚、交联、和/或接枝。

所述结构性相包括包含具有高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物链段和具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物链段的聚合物。所述高的玻璃化转变温度指的是高于室温的玻璃化转变温度，其例如在约30℃-约300℃范围内。本文中使用的术语“聚合物链段”表示形成聚合物的部分链。

通常，在电解质的制备中使用的嵌段共聚物的结构性相仅由具有高的玻璃化转变温度的聚合物链段形成以具有优异的机械性质。这里，所述高的玻璃化转变温度指的是高于室温(约25℃)的玻璃化转变温度。

然而，在根据实施方式的电解质中，除具有高的玻璃化转变温度的聚合物链段之外，形成嵌段共聚物的结构性相还包括具有低的玻璃化转变温度的聚合物链段，其中，特别地，所述低的玻璃化转变温度是等于或低于室温的玻璃化转变温度。所述等于或低于室温的玻璃化转变温度指的是在例如约-50℃至约25℃范围内的玻璃化转变温度。当电解质包含具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段时，结构性相聚合物和包含所述结构性相聚合物的嵌段共聚物可具有优异的弹性特性。具有优异的弹性的用于形成结构性相的聚合物的弹性通过使所述具有反应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的能聚合的单体和所述多官能的能聚合的单体反应而获得。

在所述结构性相中，基于1mol的用于形成结构性相的聚合物(所述具有高的玻璃化转变温度的聚合物链段和所述具有低的玻璃化转变温度的聚合物链段的总量)，在所述包括具有高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物链段和具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物链段的聚合物中的所述具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物链段的量可例如在约0.2摩尔(mol)-约0.7mol范围内。

本文中使用的术语“聚合产物”表示聚合、交联或接枝的产物，且例如，所述聚合产物可表示具有如下的交联共聚产物：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。

所述交联共聚产物为由交联共聚获得的产物和/或由接枝共聚获得的产物。

所述共连续畴的尺寸为约1微米(μm)或更大。

聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物电解质是已知的用于锂二次电池的电解质。在所述电解质中，离子传导性相包括聚环氧乙烷，且结构性相包括单独的具有高的玻璃化转变温度的聚苯乙烯。然而，尽管所述电解质的离子传导率在室温下是良好的，但所述电解质的机械性质不足，且因而由于在电池的运行期间出现的裂纹，可在电池中发生短路。而且，当所述电解质被用作锂负极保护层时，抑制锂金属的枝晶形成的效果是微小的，且因而存在对于电解质改善的需要。

在这点上，本发明人使用具有包含包括离子传导性相和结构性相的共连续畴的结构的嵌段共聚物作为用于形成电解质的聚合物，其中与常规的共连续畴相比，所述共连续畴的尺寸控制为约1μm或更大。同时，可改变形成所述嵌段共聚物的结构性相的聚合物的组成以控制所述嵌段共聚物的弹性。这里，形成结构性相的聚合物的组成可通过改变用作用于制备所述聚合物的起始材料的单体的种类和量来改变。

根据实施方式，使用单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体作为单体。

具有所述共连续畴的尺寸的嵌段共聚物可通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应获得。在所述RAFT反应中可使用链转移剂。在这点上，当使用链转移剂进所述RAFT反应时，嵌段共聚物可具有低的多分散性和延长的链长度。而且，由于通过包括作为来自所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体的聚合(交联共聚)的聚合产物交联的交联网络相，所述嵌段共聚物具有整体性，因此所述嵌段共聚物也可同时保持弹性。这里，交联共聚可包括接枝共聚。

根据实施方式，所述嵌段共聚物的多分散性(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为约3.0或更低，例如，在约1.0-约2.0、或者特别地约1.05-约1.17的范围内。而且，所述嵌段共聚物的重均分子量可在约10,000道尔顿(Da)-约200,000道尔顿、或者例如约40,000道尔顿-约150,000道尔顿范围内。

当电解质包括所述嵌段共聚物时，由于发生在其中离子例如锂离子可快速地移动的纳米通道的穿透(percolation)，因此所述电解质可具有优异的离子传导率和改善的机械性质。由于所述电解质的机械性质改善，因此可防止在电池的充电/放电过程期间可发生的裂纹的形成。而且，当使用所述电解质作为负极保护层时，抑制锂金属枝晶的形成的效果是优异的。因而，可防止由电解质的机械性质的恶化引起的在电池中的短路。

例如，本文中使用的机械性质指的是代表机械强度例如弹性模量或拉伸强度的特性。

如本文中使用的术语“离子传导性相”指的是主要对嵌段共聚物的电性能(例如，离子传导率)负责的区域。而且，如本文中使用的术语“结构性相”指的是主要对所述嵌段共聚物的机械性质、耐久性和热稳定性负责的区域。所述包括离子传导性相和结构性相的共连续畴基本上具有连续相且不具有畴边界。所述共连续畴不具有畴边界的事实可使用扫描电子显微镜法或通过测量气体吸附等温线确认。

所述共连续畴的尺寸为约1μm或更大。例如，所述共连续畴的尺寸可在约1μm-约1,000μm、例如约1μm-约100μm范围内。在这些范围内的所述共连续畴的尺寸可通过使用扫描电子显微镜法或透射电子显微镜法、或者通过在除去一种畴中的材料之后由气体吸附等温线测量内部孔的比表面积确认。如上所述，尽管不希望受理论束缚，但理解，与当所述共连续畴的尺寸小于约1μm时的实施方式相比，当所述共连续畴的尺寸等于或大于约1μm时，可同时保证优异的离子传导率和机械性质。而且，通道的横截面的尺寸可在约1纳米(nm)-约20nm范围内。在这点上，所述共连续畴的尺寸、通道的长度、和通道的横截面的尺寸可通过使用扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、或气体吸附等温线确认。

所述通道的长度和横截面的尺寸可通过改变形成离子传导性相的聚合物的链的长度而控制。这里，横截面的尺寸指的是横截面的直径或者最长的边的长度。

根据实施方式的结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物：单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。所述聚合物包含具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段和具有高于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段。尽管不希望受理论束缚，但理解，当用于形成结构性相的聚合物包含具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段时，所述聚合物呈现出橡胶特性。结果，当电解质包括所述用于形成结构性相的聚合物时，所述电解质可具有优异的弹性。而且，所述用于形成结构性相的聚合物包含具有高于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段，且因而包括所述聚合物的电解质在室温下可具有玻璃特性。还理解，当电解质包括所述用于形成结构性相的聚合物时，所述电解质的机械性质可为优异的。

所述具有反应性官能团的能聚合的单体具有能共聚的官能团和反应性官能团，且因而使用所述能聚合的单体的用于形成结构性相的聚合物可具有优异的弹性。在形成结构性相的聚合物中，所述具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段与优异的弹性密切相关。

这里，所述反应性官能团可为能够交联和/或接枝聚合的任何官能团。例如，选自包含碳-碳双键(烯属不饱和键)的官能团、羟基、氨基、酰胺基、羧基、和醛基的至少一种可为所述反应性官能团。

根据实施方式，所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体为选自如下的至少一种：具有反应性官能团的丙烯酰基单体、具有反应性官能团的甲基丙烯酰基单体、和具有反应性官能团的烯烃单体。所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体的实例可包括选自如下的至少一种：丙烯酸丁酯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,6-庚二烯、1,4-丁二烯、1,3-丁二烯、由下式10a表示的化合物、

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、和N-乙烯基己内酰胺。

所述单官能的能聚合的单体表示具有一个能(共)聚合的官能团(例如，C＝C)的化合物。例如，所述单官能的能聚合的单体可为选自如下的至少一种：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、丁二烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、偏氟乙烯、丙烯腈、1-丁基乙烯基醚、乙烯基环己烷、碳氟化合物、甲基丙烯酸环己酯、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡啶。

所述多官能的能聚合的单体表示具有至少两个反应性官能团例如能(共)聚合的官能团的化合物。例如，所述多官能的能聚合的单体可为选自如下的至少一种：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、4,4”-二乙烯基-5’-(4-乙烯基苯基)-1,1’:3’,1”-三联苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,7-三乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、和2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯。

根据实施方式，所述单官能的能聚合的单体为苯乙烯，所述多官能的能聚合的单体为1,4-二乙烯基苯，且所述具有反应性官能团的能聚合的单体为丙烯酸丁酯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,6-庚二烯、1,4-丁二烯、或1,3-丁二烯。在所述电解质中，基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体的1mol的总量，所述具有反应性官能团的能聚合的单体的量可在约0.2mol-约0.7mol、例如约0.4mol-约0.6667mol范围内。而且，基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体的1mol的总量，所述单官能的能聚合的单体的量可在约0.15mol-约0.5mol、例如约0.16665mol-约0.44445mol范围内。而且，基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体的1mol的总量，所述多官能的能聚合的单体的量可在约0.05mol-约0.3mol、例如约0.1111mol-约0.2mol范围内。

尽管不希望受理论束缚，但理解，当作为用于形成结构性相的起始材料的单体的量在以上这些范围内时，所述电解质具有优异的拉伸强度和弹性模量，且因而所述电解质的机械性质和离子传导率可为优异的，以及可防止在电池中发生的短路。

根据实施方式，所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的能聚合的单体的摩尔比为4:1:4、2:1:2、1:1:4、或2:1:4。

所述离子传导性相包括离子传导性聚合物，所述离子传导性聚合物包含至少一种选自得自选自如下的单体的离子传导性重复单元：醚单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、胺单体、酰亚胺单体、碳酸烷基酯单体、腈单体、磷腈单体、烯烃单体、二烯单体、和硅氧烷单体。

所述离子传导性重复单元为对嵌段共聚物的离子传导率负责的区域，且所述离子传导性重复单元的非限制性实例可得自选自如下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧乙烷、和环氧丙烷。所述离子传导性重复单元可为乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)。

所述离子传导性聚合物可为例如选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、聚磷腈、聚烯烃、和聚二烯。

基于所述电解质的总体积，所述结构性相的量可为约50％或更多、或者例如约50％-约90％、约50％-约70％。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述电解质中的所述结构性相的量在以上该范围内时，所述电解质的机械性质是优异的。所述电解质可进一步包括离子液体。

离子液体指的是处于液相的盐或熔融盐，其在室温(25℃)下为液体，其具有等于或低于室温的熔点，且仅由离子形成。所述离子液体包括选自化合物的至少一种，所述化合物各自包括：

i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、***阳离子、及其组合；和

ii)选自如下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、和(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-。

所述离子液体为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷[PYR13⁺TFSI^-]、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷[PYR14⁺TFSI^-]、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑[BMITFSI]、和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑。

所述电解质进一步包括碱金属盐或碱土金属盐。在这点上，当所述电解质进一步包括碱金属盐或碱土金属盐时，所述电解质的离子传导率可进一步改善。这里，所述碱金属盐或所述碱土金属盐的实例可包括包含碱金属或碱土金属的氯化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或硒化物。所述碱金属或所述碱土金属的实例可包括锂、钠、钾、钡和钙。

所述碱金属盐或碱土金属盐的实例可包括选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiB(C₂O₄)₂、NaSCN、NaSO₃CF₃、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)₂、和Ca(TFSI)₂。

当所述电解质包括离子液体和锂盐时，离子液体/锂离子(IL/Li)的摩尔比可在约0.1-约2.0、或者例如约0.2-约1.8、或约0.4-约1.5范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述电解质具有在以上该范围内的离子液体/锂离子(IL/Li)的摩尔比时，所述电解质的锂离子迁移率和离子传导率可为优异的，所述电解质的机械性质是优异的，且因而可有效地抑制在负极表面上的锂枝晶生长。

构成所述离子传导性相的包含离子传导性重复单元的聚合物嵌段的重均分子量可为约1,000道尔顿或更高、或者例如在约1,000道尔顿-约100,000道尔顿、或者约5,000道尔顿-约50,000道尔顿范围内。当聚合物嵌段具有在以上该范围内的重均分子量时，由于聚合物嵌段的聚合度被控制在适当的范围内，因此使用所述聚合物嵌段的电解质的离子传导率可改善。

构成所述结构性相的聚合物嵌段的重均分子量可为约1,000道尔顿或更高、或者例如在约10,000道尔顿-约500,000道尔顿、或者约15,000道尔顿-约400,000道尔顿范围内。基于所述嵌段共聚物的100重量份的总重量，构成所述结构性相的聚合物嵌段的量可在约20重量份-约45重量份、或者例如约22重量份-约43重量份、或者约25重量份-约40重量份范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述聚合物嵌段具有在以上该范围内的重均分子量时，所述电解质可具有优异的机械性质和离子传导率。

根据实施方式的嵌段共聚物可为线型或支化的嵌段-共聚物。而且，所述嵌段共聚物的形状可为层状型、圆柱型、或螺旋型。所述支化的嵌段共聚物可为例如接枝聚合物、星形聚合物、梳形聚合物、或刷形聚合物。

根据另一实施方式，电解质可为包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括离子传导性相和结构性相，其中所述结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。

在构成所述电解质的所述嵌段共聚物中，所述共连续畴的尺寸可为约1μm或更大。

根据实施方式的电解质具有优异的弹性，使得可抑制锂金属的枝晶的形成，且同时，锂离子可快速移动通过其的纳米通道可被穿透。而且，当所述电解质的机械性质改善，且因而所述电解质被用于锂二次电池中时，可抑制裂纹出现。在这点上，可有效地防止在充电/放电期间在电池中的电短路。

在下文中，将描述根据另一实施方式的制备电解质的方法。

例如，电解质可通过一锅(one-pot)聚合引起的微相分离(PIMS)制备。以该方式，在离子传导性相和结构性相的相分离发生时，相通过交联和/或接枝固定，且因而在整个结构上形成不具有畴边界的共连续相。

通过将具有链转移剂的用于形成离子传导性相的聚合物和用于形成结构性相的聚合物的单体混合而获得电解质组合物。进行所述电解质组合物的聚合以获得电解质。这里，所述用于形成离子传导性相的聚合物可为离子传导性聚合物。

所述电解质组合物可进一步包括选自离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐的至少一种。而且，由所述聚合获得的电解质可用选自离子液体、碱金属盐和碱土金属盐的至少一种浸渍。

所述电解质组合物可进一步包括多个无机颗粒。所述无机颗粒可包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硅酸盐、金属硅铝酸盐、金属碳化物、金属氮化物、碳质材料、和有机-无机复合物。但是所述无机颗粒不限于此，且可使用可改善所述电解质的离子传导率和机械强度的任何无机颗粒。例如，所述无机颗粒可为选自如下的至少一种类型：SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、笼结构的倍半硅氧烷和金属-有机骨架(MOF)。基于所述电解质的100重量份的总重量，所述无机颗粒的量可在约1重量份-约20重量份、或者例如约1重量份-约15重量份范围内。

所述电解质组合物可进一步包括有机溶剂。这里，所述有机溶剂的实例可为醚溶剂例如二***、四氢呋喃、和1,4-二氧六环，酮溶剂例如丙酮和甲乙酮，腈溶剂例如乙腈或丙腈，醇溶剂例如甲醇和乙醇，非质子极性溶剂例如二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，卤代烷烃溶剂例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，或其组合。

所述电解质组合物包括聚合引发剂以引发聚合。聚合引发剂可为例如热引发剂或光引发剂例如自由基光引发剂和/或离子型光引发剂。热引发剂可偶氮化合物例如4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、或2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)；无机过氧化物例如过硫酸铵、以及过硫酸钠或过硫酸钾；和有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、二(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化叔丁基、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、环己酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、和过乙酸，但不限于此。光引发剂可为安息香及其衍生物例如安息香乙基醚、安息香异丁基醚、或安息香甲基醚；苄基缩酮；乙酰苯及其衍生物例如2,2-二乙氧基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4'-乙氧基乙酰苯、3'-羟基乙酰苯、4'-羟基乙酰苯；苯甲酮及其衍生物例如3-羟基苯甲酮、4-羟基苯甲酮、4'-苯氧基乙酰苯；酰基膦氧化物例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，但不限于此。所述聚合引发剂的实例可为偶氮二异丁腈(AIBN)。所述聚合引发剂的量可为本领域中通常使用的水平。例如，基于所述电解质组合物的总量，可以约0.01-5重量％的量包括所述聚合引发剂。在以上范围内，可以约0.1-约4重量％或约0.1-约2重量％的量包括其。尽管不希望受理论束缚，但理解，当在以上范围内包括所述聚合引发剂时，可有效地引发反应。

由此获得的电解质可以任何期望的形状，例如，以具有在约10μm-约200μm、或者例如约10μm-约100μm、或者例如约10μm-约60μm范围内的厚度的薄膜(membrane)、膜(film)、或片的形式制备。电解质可通过使用已知的方法例如旋涂、辊涂、幕涂、压制、流延、丝网印刷、或喷墨印刷以片、膜、或薄膜的形式制备。

例如，电解质可通过如下获得：用所述电解质组合物涂覆基底，从所述电解质组合物蒸发溶剂以在所述基底上形成膜，和将所述膜从所述基底分离。

例如，所述电解质可为固体状态。

在末端具有链转移剂的用于形成离子传导性相的聚合物可为在一端具有得自链转移剂的残基的非对称的封端的离子传导性聚合物。

所述在一端具有得自链转移剂的残基的非对称的封端的离子传导性聚合物通过使作为用于形成离子传导性相的聚合物的离子传导性聚合物与链转移剂反应而获得。通过使所述离子传导性聚合物与所述链转移剂反应而获得在末端具有链转移剂的离子传导性聚合物的方法可为本领域中的任何已知的方法。

用于形成结构性相聚合物的单体可包括：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和/或

iii)具有反应性官能团的能聚合的单体。

在聚合过程期间键合到所述离子传导性聚合物的链转移剂可转移到所述结构性相聚合物。所述链转移剂(也称作“可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)”)为在能够精确地控制聚合物具有期望的分子量和分子量分布的活性自由基聚合中使用的材料，且所述链转移剂转移链转移反应的活性点，或者加快链转移反应。

当通过聚合进行单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和具有反应性官能团的能聚合的单体的共聚时，所述多官能的能聚合的单体的交联以及在所述具有反应性官能团的能聚合的单体的反应性官能团之间的交联和/或接枝反应进行以制备用于形成结构性相的聚合物。获得具有经由通过共聚与交联或者通过共聚与交联和/或接枝反应引起的相分离形成的共连续结构的嵌段共聚物。

所述电解质组合物可进一步包括选自如下的至少一种：离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。而且，所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种：离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。

所述包含链转移剂的离子传导性相聚合物通过使选自聚醚、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、和聚硅氧烷的至少一种与链转移剂反应而制备。

所述聚合、共聚和交联通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合进行。所述接枝反应也可通过RAFT聚合进行。RAFT反应可使用链转移剂进行。在这点上，当使用链转移剂进行所述RAFT反应时，可获得具有小的多分散性和延长的链长度的嵌段共聚物。因此，所述嵌段共聚物可具有比常规的嵌段共聚物增加的共连续畴尺寸，且因而所述嵌段共聚物的共连续畴的尺寸可为约1μm或更大。

所述链转移剂为由式1a表示的化合物。

在式1a中，L为自由基离去基团，且R₃为控制C＝S双键对自由基加成的反应性和断裂速率的基团。

在实施方式中，所述链转移剂为由式1b表示的化合物。

其中在式1b中，

x为0或1，和

L为y价的C_1-20有机基团。

在实施方式中，L为取代或未取代的，且可为C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_2-20杂环基、C_6-20芳基、或C_7-20芳烷基，且可包含卤素、醚、硫化(硫醚)、羧酸、酯、酰胺、腈、或其它官能团。尽管取决于基团L的化合价，y可为1或更大的任意整数，但y优选为1-3的整数、且更优选为1或2。

而且在式1a或1b中，R₃为取代或未取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基、或C_7-20芳烷基。例如，R₃可得自自由基引发剂例如过氧或偶氮引发剂。

L的实例可为-CH₂CN、-C(CH₃)₂CN、-C(CN)(CH₃)CH₂C(＝O)OH、或-C(CH₃)₂C(＝O)OH。而且，R₃的实例可为苯基、-SC₁₂H₂₅、或-N(CH₃)C₆H₅。

所述链转移剂的实例可为硫代羰基硫代化合物例如二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、或黄原酸酯，和例如，所述链转移剂可为选自由式1b’表示的化合物的链转移剂。

所述包含链转移剂的离子传导性相聚合物可为例如由式3表示的化合物。

在式3中，L₁为得自式1中的L的基团，且L₁的实例可为-C(＝O)-C(R₁)(R₂)-或-C(＝O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)-(其中，k为1-5的整数)。而且，R₃的实例可为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₆-C₅₀芳基、取代或未取代的C₆-C₅₀杂芳基、取代或未取代的C₅-C₃₄饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄芳族碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄杂环基、氰基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷氧基、或C₂-C₂₀二烷基氨基。

R₃可为例如苯基、-SC₁₂H₂₅、-C₆H₅、或-N(CH₃)C₆H₅。

R₁和R₂可各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₆-C₅₀芳基、取代或未取代的C₆-C₅₀杂芳基、取代或未取代的C₅-C₃₄环烷基、取代或未取代的C₅-C₃₄饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄芳族碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄杂环基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷氧基、或C₂-C₂₀二烷基氨基。

特别地，L₁可为-C(＝O)CH₂C(CN)(CH₃)-或-C(＝O)C(CH₃)₂-。

由式3表示的化合物可为例如由式3a表示的化合物。

在式3a中，R₁-R₃各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₆-C₅₀芳基、取代或未取代的C₆-C₅₀杂芳基、取代或未取代的C₅-C₃₄饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄芳族碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄杂环基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷氧基、或C₂-C₂₀二烷基氨基。

R为取代或未取代的C2-C10亚烷基，和

n为聚合度，其为选自3-5,000的数。

包括链转移剂的离子传导性相聚合物为由式4表示的化合物。

在式4中，n和L₁与关于式3所定义的相同。在式4中，Z与式3的-SR₃相同。

由式4表示的化合物的实例可为由式4a表示的聚合物。

在式4a中，n为聚合度，其为选自2-5,000的数。

包含链转移剂的用于形成离子传导性相的聚合物的重均分子量可在约300道尔顿-约28,000道尔顿范围内。

用于进行聚合的温度取决于起始材料的类型而改变。例如，所述聚合在约20℃-约150℃，例如约100℃-约120℃范围内的反应温度下进行。

当电解质包括通过使用所述方法制备的嵌段共聚物时，除优异的弹性之外，所述电解质还可具有优异的离子传导率和机械性质。

根据一个实施方式的电解质包括如下的嵌段共聚物：

i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和1,5-己二烯的聚合产物的聚合物，和

ii)聚环氧乙烷。

根据另一实施方式的电解质包括如下的嵌段共聚物：

i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和丙烯酸丁酯的聚合产物的聚合物，和

ii)聚环氧乙烷。

得自链转移剂的残基键合到结构性相中包括的聚合物的末端，且得自链转移剂的连接体(也称作“废物(junk)嵌段”)可存在于用于形成离子传导性相的聚合物和用于形成结构性相的聚合物之间。

所述残基可为-S-C(＝S)-R₃，所述连接体为-C(＝O)-C(R₁)(R₂)-或-C(＝O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)-(其中，k为1-5的整数)，且R₁-R₃各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₆-C₅₀芳基、取代或未取代的C₆-C₅₀杂芳基、取代或未取代的C₅-C₃₄饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄芳族碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄杂环基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷氧基、或C₂-C₂₀二烷基氨基。

所述残基的实例可为-S-C(＝S)-C₁₂H₂₅、-S-C(＝S)-C₆H₅、或-S-C(＝S)-N(CH₃)C₆H₅，且所述连接体的实例可为-C(＝O)-CH₂-、-C(＝O)-C(CH₃)₂-、-C(＝O)-CH₂-C(CH₃)₂-、-C(＝O)-CH₂CH₂-C(CH₃)₂-、或-C(＝O)-CH₂CH₂-C(CH₃)(CN)-。

所述电解质可包括由式1表示的嵌段共聚物或由式2表示的嵌段共聚物。

在式1中，m和n各自独立地表示聚合度，m为选自2-5,000的数，且n为选自约2-约5,000、或者例如约5-约1,000的数，和

a、b和c各自独立地为选自0-1的摩尔分数，且a、b和c之和为1。

在式2中，m和n各自独立地表示聚合度，m为选自2-5,000的数，且n为选自约2-约5,000、或者例如约5-约1,000的数，和

a、b和c各自独立地为选自0-1的摩尔分数，且a、b和c之和为1。

由式1表示的嵌段共聚物的实例可为由式1c表示的嵌段共聚物。

在式1c中，m、n、a、b和c与关于式1所定义的相同。

由式2表示的嵌段共聚物的实例可为由式2a表示的嵌段共聚物。

在式2a中，m、n、a、b和c与关于式2所定义的相同。

在式1、式1c、式2和式2a中，a在例如约0.15-约0.5、或者例如约0.16665-约0.44445范围内，b在例如约0.05-约0.3、或者例如约0.1111-约0.2范围内，且c在例如约0.2-约0.7、或者约0.4-约0.6667范围内。

混合物中的所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的能聚合的单体的摩尔比为4:1:4(44.445:11.11:44.445)、1:1:4(16.665:16.665:66.67)、2:1:2(40:20:40)、或2:1:4(28.57:14.29:57.14)。

在一些实施方式中，所述电解质在室温(约25℃)下的弹性模量可为优异的，且可为约4.0兆帕(MPa)或更高、例如在约4.0MPa-约1,200MPa范围内。所述电解质的拉伸强度可为0.01MPa或更高、例如在约0.1-约20MPa范围内。在这点上，所述电解质可同时保证对于电池性能所需要的机械性质，甚至在室温下也是如此。

所述电解质可进一步包括多个无机颗粒。所述无机颗粒可包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硅酸盐、金属硅铝酸盐、金属碳化物、金属氮化物、碳质材料、和有机-无机复合物。但所述无机颗粒不限于此，且可使用可改善电解质的离子传导率和机械强度的任何无机颗粒。例如，所述无机颗粒可为选自如下的至少一种类型的无机颗粒：SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架(MOF)。

所述无机颗粒的平均粒径可等于或小于100nm。例如，所述无机颗粒的平均粒径可在约1nm-约100nm范围内。例如，所述无机颗粒的平均粒径可在约5nm-约100nm范围内。例如，所述无机颗粒的平均粒径可在约10nm-约100nm范围内。例如，所述无机颗粒的平均粒径可在约10nm-约70nm范围内。例如，所述无机颗粒的平均粒径可在约30nm-约70nm范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述无机颗粒的平均粒径在这些范围内时，包括所述无机颗粒的电解质可具有优异的层形成性质和优异的机械性质而没有离子传导率的恶化。

在所述电解质中，基于所述电解质的总重量，所述无机颗粒的量可在约0.1重量％-约95重量％范围内。例如，基于所述电解质的总重量，所述无机颗粒的量可在约1重量％-约90重量％范围内。例如，基于所述电解质的总重量，所述无机颗粒的量可在约1重量％-约60重量％范围内。例如，基于所述电解质的总重量，所述无机颗粒的量可在约1重量％-约30重量％范围内。

所述金属-有机骨架为由第2-15族元素离子或第2-15族元素离子簇与有机配体通过化学键形成的多孔结晶化合物。

有机配体表示能够参与化学键例如配位共价键、离子键、或共价键的有机基团，和例如，具有至少两个能够与元素离子结合的位点的有机基团可与元素离子键合且形成稳定的结构。

第2-15族元素离子为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)，且所述有机配体为得自化合物的至少一种的基团，所述化合物各自包含选自如下的至少一种官能团：芳族二羧酸、芳族三羧酸、咪唑化合物、四唑、1,2,3-***、1,2,4-***、吡唑、芳族磺酸、芳族磷酸、芳族亚磺酸、芳族次膦酸、联吡啶、氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸基团(-C(＝S)SH)、二硫代羧酸根基团(-C(＝S)S^-)、吡啶基团、和吡嗪基团。

所述芳族二羧酸和所述芳族三羧酸的实例可包括苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、和三联苯二羧酸。

例如，所述有机配体可为得自由式4b表示的化合物的基团。

所述金属-有机骨架可为例如Ti₈O₈(OH)₄[O₂C-C₆H₄CO₂]₆、Cu(bpy)(H₂O)₂(BF₄)(bpy)(其中，bpy＝4,4'-联吡啶)、或Zn₄O(O₂C-C₆H₄-CO₂)₃(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)。

根据实施方式的电解质可用作保护负极的保护层。在这点上，当使用所述电解质作为保护层时，可在电池中进一步包括另外的电解质。这里，所述另外的电解质可设置于正极和用作保护层的根据实施方式的电解质之间。所述另外的电解质为选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。

根据另一实施方式，二次电池包括根据实施方式的电解质。所述二次电池具有正极、所述电解质和负极的堆叠结构。

所述电解质可用在发光二极管或能量存储装置例如超级电容器的电荷转移层中。

所述二次电池可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种可设置在正极和根据实施方式的电解质之间。

如上所述，当电池进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种时，所述电池的离子传导率和机械性质可进一步改善。

所述液体电解质可进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。

所述有机溶剂的非限制性实例为碳酸酯化合物、甘醇二甲醚化合物、和二氧戊环化合物。所述碳酸酯化合物可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸乙甲酯。所述甘醇二甲醚化合物可为例如选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME，四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。

所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。

所述有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、或磷酸三甲酯。

所述聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，且因而，当向所述电解质进一步添加所述聚合物离子液体时，所述电解质的离子传导率可进一步改善。

在如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体中，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，随后进行阴离子置换反应以获得适当的阴离子，其可改善聚合产物在有机溶剂中的溶解度。在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：

i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、***阳离子、及其组合，和

ii)选自如下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、CH₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、和(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。

在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。这些离子液体单体可具有能与乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、和甲基丙烯酸酯基团聚合的官能团，且可包括选自铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、***阳离子、及其组合的至少一种的阳离子、以及以上列举的阴离子的至少一种。

所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑由式5表示的化合物、或由式6表示的化合物。

例如，所述聚合物离子液体可为由式7表示的化合物或由式8表示的化合物。

在式7中，R₁和R₃可彼此相同或不同，且可各自独立地为氢或C1-C12烃基，且可任选地包括至少一个杂原子。在式7中，R₂为化学键或可任选地包括一个或多个杂原子的具有1-16个碳的烃基。而且，X^-可表示所述离子液体的阴离子。

由式7表示的聚合物离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)阳离子的阳离子；以及选自CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₃F₇COO^-、和(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-的阴离子。

在式8中，Y^-与关于式7中的X^-所定义的相同，且例如，Y^-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、BF₄ ^-、或CF₃SO₃ ^-，且n为选自500-2,800的数。

由式8表示的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。

在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。

所述低分子量聚合物可具有约75-约2,000的重均分子量，例如，约250-约500的重均分子量。而且，所述热稳定的离子液体可与以上关于上述离子液体所列举的那些相同。所述锂盐可为以上作为碱金属盐描述的任意化合物，只要其包括锂作为碱金属。

当所述电解质进一步包括凝胶电解质时，所述电解质可具有进一步改善的传导率。

所述凝胶电解质可为本领域中已知的任何凝胶形式的电解质。

例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。

例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。

在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括固体电解质。例如，所述固体电解质可为有机固体电解质或无机固体电解质。

所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离性基团的聚合物。

所述无机固体电解质的非限制性实例为Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、Cu₃N、LiPON、Li₂S·GeS₂·Ga₂S₃、Li₂O·11Al₂O₃、(Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃(其中0.1≤x≤0.9)、Li_1+xHf_2-xAl_x(PO₄)₃(其中0.1≤x≤0.9)、Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Li₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na₅ZrP₃O₁₂、Na₅TiP₃O₁₂、Na₃Fe₂P₃O₁₂、Na₄NbP₃O₁₂、Na硅酸盐、Li_0.3La_0.5TiO₃、Na₅MSi₄O₁₂(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li₅ZrP₃O₁₂、Li₅TiP₃O₁₂、Li₃Fe₂P₃O₁₂、Li₄NbP₃O₁₂、Li_1+x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂(其中M为Nb或Ta)、和Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(其中0<x<3，且A为Zn)。

用于所述电解质的隔板可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板等。

在一些实施方式中，所述电解质可为固体或凝胶形式。所述电解质可作为具有约200μm或更小、和在一些实施方式中约10μm-约200μm、和在一些实施方式中约10μm-约100μm、和在一些其它实施方式中约10μm-约60μm的厚度的薄膜、膜、或片形成。片、膜或薄膜形式的电解质可使用已知的技术例如旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或喷墨印刷形成。

在一些实施方式中，所述电解质可具有固体相。而且，所述电解质的厚度可为约100μm或更小、或者例如约30μm-约60μm。

在一些实施方式中，所述电解质可具有约1×10^-4西门子/厘米(S/cm)或更大的离子传导率(在25℃下)、例如约1×10^-4-约1×10^-3S/cm的在25℃下的离子传导率。所述电解质可具有约4.0MPa或更大、例如约10MPa-约2,000MPa的杨氏模量(在25℃下)。因此，根据任意上述实施方式的电解质可具有在室温下的良好的离子传导率和良好的机械性质，其为对于电池的性能的要求。

所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。在这点上，所述电解质可为混合电解质类型。

根据另一实施方式，二次电池可为例如锂电池、锂空气电池、锂硫电池、钠电池、或镁电池。

镁电池是使用相对便宜的和可得到的镁金属代替稀少的锂作为负极的电池。镁电池利用镁离子向正极活性材料中的嵌入和镁离子从正极活性材料的脱嵌进行充电或放电，并具有为锂电池的约2倍高的理论能量密度，且是便宜的和在空气中稳定的。另外，由于环境友好性、强的价格竞争力、和高的能量存储特性，所述镁电池可作为用于电力存储和电动车的中等和大尺寸的电池应用，因而作为下一代二次电池引起关注。钠电池包括容许钠离子的掺杂和去掺杂的正极、以及容许钠离子的掺杂和去掺杂的负极。

锂电池具有高的运行电压、高的容量、和高的能量密度，且因而目前广泛用于移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的储能电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等中。

在一些实施方式中，所述二次电池可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、和固体电解质的至少一种可设置在所述正极和所述电解质之间。

图1A-1E为说明根据实施方式的各自包括电解质的锂二次电池的结构的示意图。

参照图1A，根据实施方式的锂电池可具有在正极21和负极22之间包括电解质23的结构。

参照图1B，锂电池可在电解质23和正极21之间进一步包括中间层24。中间层24可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质，其各自具有与电解质23不同的组成。

由于电解质23设置在负极22的表面的至少部分上，因此负极22的表面可变成机械和电化学稳定的。因此，可抑制在锂二次电池的充电和放电期间由于不均匀的离子分布所致的在负极表面上的枝晶生长，且负极22和电解质23之间的界面稳定性可改善，因而改善锂二次电池的循环特性。

当电解质23覆盖负极22的表面时，其可用作用于负极22的表面的保护层。

中间层24可具有包括顺序地一个在另一个上设置的液体电解质24a和固体电解质24b的双层结构，如图1C中所说明的。液体电解质24a可邻近于电解质23设置。锂电池可具有如图1C中的负极/电解质/中间层(液体电解质/固体电解质)/正极的堆叠结构。

参照图1D，根据另一实施方式的锂电池可包括隔板24c作为中间层。隔板24c可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。例如，隔板24c可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯的2-层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3-层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3-层隔板。

根据实施方式的锂电池可包括液体电解质24a作为中间层，如图1E中说明的。液体电解质24a可具有与电解质23可包括的液体电解质相同或不同的组成。

在图1A-1E中，正极21可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或通过毛细管作用容许液体电解质渗透到其中的任何正极。

例如，所述多孔正极可为通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，随后干燥。所得正极可包括在正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。

在一些实施方式中，正极21可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为在充电和放电期间不与所述正极活性材料反应以使其恶化的在本领域中对于液体电池可利用的任何电解质。

在图1A-1E中，负极22可为锂金属薄膜。所述锂金属薄膜可具有小于约100μm的厚度。当所述锂金属薄膜的厚度小于约100μm时，所述锂电池可具有稳定的循环特性。例如，所述锂电池的锂金属薄膜可具有约80μm或更小、和在一些实施方式中约60μm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1μm-约60μm的厚度。根据现有技术，当这样的锂金属薄膜具有小于100μm的厚度时，难以实现具有稳定的循环特性的锂电池，因为所述锂金属薄膜的厚度可由于副反应、枝晶形成等严重地减小。然而，使用任意根据上述实施方式的电解质可制造具有稳定的循环特性的锂电池。

图1F为根据实施方式的锂电池11的结构的分解透视图。

参照图1F，锂电池11可包括正极13、负极12、和根据实施方式的电解质14。可将正极13、负极12、和电解质14卷绕或折叠，然后容纳在电池壳15中，随后将液体电解质注入电池壳15中并用帽组件16密封，由此完成锂电池11的制造。电池壳15可为圆柱形、矩形、或薄膜型。例如，锂电池11可为大的薄膜电池。锂电池11可为例如锂离子二次电池。

可在正极13和负极12之间进一步设置隔板(未示出)以形成电池组件。所述电池组件可堆叠在另一电极上。

电池组件可然后用电解质溶液浸渍。可将所得物容纳在袋中，然后密封以完成锂聚合物二次电池的制造。

在一些实施方式中，可将多个这样的电池组件一个在另一个上堆叠以形成电池组。所述电池组在需要具有高的容量的任何装置例如膝上型计算机、智能电话、电动车等中可为可应用的。

根据本公开内容的另一方面，锂二次电池可包括正极、负极、和任意根据上述实施方式的电解质。例如，所述锂电池可为锂金属电池。在这点上，所述负极可为锂金属或锂合金电极，且可在所述电解质和所述正极之间进一步包括选自液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、隔板、和聚合物离子液体的至少一种的额外层。

所述正极或所述负极可包括至少部分地形成于所述正极或所述负极的一个表面上的片或膜。

所述电解质可用作用于锂金属或锂金属合金电极的保护层。当所述电解质设置于所述负极的表面时，可有效地抑制在充电和放电之后在所述负极的表面上的枝晶生长、以及由于所述电解质的开裂可发生的短路。

在一些实施方式中，所述锂电池可具有约4.0伏(V)-约5.0V、例如约4.5V-约5.0V的运行电压。

将详细地描述包括任意根据上述实施方式的电解质的锂电池的组分的每一种、以及制造包括如上所述的这样的组分的锂电池的方法。

用于正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。

例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD’₂(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD’_c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_4-cD’_c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B’选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D’选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I’选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。

例如，所述正极活性材料可为由式9表示的化合物、由式10表示的化合物、或由式11表示的化合物。

式9

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

在式9中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。

式10

Li₂MnO₃

式11

LiMO₂

在式11中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。

正极可如下制造。

将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。

可向所述正极活性材料组合物进一步添加导电剂。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离且然后层叠在金属集流体上以制备正极板。

所述粘结剂为对活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合作贡献的成分，且因此添加的粘结剂的量为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。所述粘结剂的含量为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘结剂的含量在该范围内时，活性材料层对集流体的粘合力是令人满意的。

所述导电剂可为在电池中不导致化学变化且具有导电性的任何材料，且所述导电剂的实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑(summerblack)；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。

所述导电剂的含量可为约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的含量在该范围内时，最终得到的电极可具有优异的导电特性。

所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮。

所述溶剂的含量为约100重量份-约2000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的含量在该范围内时，形成活性材料层的过程可容易地实施。如果期望，可向所述正极活性材料组合物和/或负极活性材料组合物进一步添加增塑剂以形成包括孔的电极板。所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中在锂二次电池中通常使用的那些水平。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可不使用所述导电剂和溶剂的至少一种。

负极可以与在所述正极的制造中基本上相同的方式制造，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。

所述负极活性材料可为碳质材料、硅、硅氧化物、硅合金、硅-碳质材料复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳可为石墨，例如非成形、板、薄片、球或纤维形式的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。可使用本领域中可利用的任何适当的材料。

所述负极活性材料可选自Si、SiO_x(其中0<x<2、例如0.5<x<1.5)、Sn、SnO₂、含硅的金属合金、及其组合。可与硅合金化的金属可选自如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。

所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和MnO_x(其中0<x≤2)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。所述可与锂合金化的金属/准金属的氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO₂、和SiO_x(其中0<x<2)。

例如，所述负极可为锂金属薄膜。

所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中在锂电池的制造中通常使用的那些水平。

所述电解质可为任意根据上述实施方式的电解质。

例如，除根据任意上述实施方式的电解质之外，所述锂电池可进一步包括本领域中在锂电池中通常使用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。

所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的实例为烯烃聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当所述锂电池的电解质为固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。

所述隔板可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或者包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。

所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。

所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。

所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可利用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚、或其组合。

例如，所述锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。

在一些实施方式中，所述锂电池可具有改善的寿命特性，且因而可以一个电池单元(batterycell)用作小型装置的电源，而且可作为包括多个电池单元的中等-大尺寸电池组或电池模块的组电池(unitbattery)用作中等-大尺寸装置的电源。

所述中等-大尺寸装置的实例为电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动(小型)摩托车(E-scooter)；电动工具；电力存储装置等，但实施方式不限于此。

将参照下列实施例进一步详细地描述本公开内容。这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制本公开内容的范围。

实施例1：电解质的制备(S:DVB:1,6-HD＝4:1:4摩尔比)

将苯乙烯(也称作“S”)、1,4-二乙烯基苯(也称作“DVB”)、和1,5-己二烯(也称作“1,5-HD”)与由式12表示的PEO-CTA(具有10⁴道尔顿的重均分子量和约1.11的多分散性(Mw/Mn))混合以制备单体混合物。这里，所述单体混合物的PEO-CTA的量为约35体积百分数(体积％)，且所述混合物中的苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和1,5-己二烯的摩尔比为4:1:4。

在式12中，控制n使得由式12表示的聚合物的重均分子量为约10⁴道尔顿。

将作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷[PYR13⁺TFSI^-]、和作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、以及聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)添加到所述单体混合物以制备电解质组合物。在所述组合物中，PEO-CTA的量为35体积百分数(体积％)，单体(苯乙烯+1,4-二乙烯基苯+1,5-己二烯)的总量为约55体积％，且所述离子液体、所述锂盐和PEGDME的总量为约10体积％。

电解质组合物中的所述离子液体和所述锂盐的摩尔比为3:1，且电解质组合物中的所述离子液体和PEGDME的摩尔比为80:20。

将作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)添加到所述电解质组合物，并通过使用刮刀以混合物涂覆载体基底，将经涂覆的基底在110℃的温度下热处理12小时以进行聚合，且因而制备包括由式1c表示的嵌段共聚物{PEO-b-(S-co-DVB-co-HD)}的电解质。基于1mol的PEO-CTA，AIBN的量为约0.05mol。

在式1c中，m和n各自表示聚合度，控制n使得离子传导性相嵌段(PEO嵌段)的重均分子量为约10⁴道尔顿，且控制m使得由式1c表示的嵌段共聚物的重均分子量为约56,000道尔顿。

而且，a、b和c各自独立地表示摩尔分数，且a、b和c之和为1，其中a为约0.44445，b为约0.1111，且c为约0.44445。在这点上，a、b和c之间的比为4:1:4。

实施例2：电解质的制备(S:DVB:BA＝2:1:2摩尔比)

以与实施例1中相同的方式制备包括由式2a表示的嵌段共聚物{PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}的电解质，除了如下之外：在单体混合物的制备中，使用丙烯酸正丁酯代替1,5-己二烯，且混合物中的苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和丙烯酸正丁酯(其中丙烯酸丁酯也称作“BA”)的摩尔比为2:1:2(苯乙烯:DVB:BA的摩尔比＝2:1:2)。

在式2a中，控制n使得离子传导性相嵌段(PEO嵌段)的重均分子量为约10⁴道尔顿，且控制m使得由式2a表示的嵌段共聚物的重均分子量为约56,000道尔顿。而且，a、b和c各自独立地表示摩尔分数，且a、b和c之和为1，其中a为约0.4，b为约0.2，且c为约0.4。

实施例3：电解质的制备(S:DVB:BA＝2:1:4摩尔比)

以与实施例1中相同的方式制备包括由式2a表示的嵌段共聚物{PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}的电解质，除了如下之外：在单体混合物的制备中，使用丙烯酸正丁酯代替1,5-己二烯，且混合物中的苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、和BA的摩尔比为2:1:4。

在式2a中，控制n使得离子传导性相嵌段(PEO嵌段)的重均分子量为约10⁴道尔顿，且控制m使得式2a表示的嵌段共聚物的重均分子量为约56,000道尔顿。

而且，a、b和c各自独立地表示摩尔分数，且a、b和c之和为1，其中a为约0.2857，b为约0.1429，且c为约0.5714。在这点上，a、b和c之间的比为2:1:4。

实施例4：电解质的制备(S:DVB:1,6-HD＝4:1:4摩尔比)

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了将由式12表示的PEO-CTA的重均分子量改变为约10³道尔顿之外。

实施例5：电解质的制备(S:DVB:1,4-HD＝4:1:4摩尔比)

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了在单体混合物的制备中使用1,4-丁二烯(也称作“1,4-HD”)代替1,5-己二烯之外。

实施例6：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了在单体混合物的制备中使用4,4”-二乙烯基-5’-(4-乙烯基苯基)-1,1’:3’,1”-三联苯代替1,4-二乙烯基苯之外。

实施例7：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了在单体混合物的制备中使用由式10a表示的化合物代替1,5-己二烯之外。

实施例8：电解质的制备(S:DVB:BA＝1:1:4)

以与实施例1中相同的方式制备包括由式2a表示的嵌段共聚物{PEO-b-(S-co-DVB-co-BA)}的电解质，除了如下之外：在单体混合物的制备中，使用丙烯酸正丁酯代替1,5-己二烯，且苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为1:1:4。

在式2a中，m和n各自表示聚合度，控制n使得离子传导性相嵌段(PEO嵌段)的重均分子量为约10⁴道尔顿，且控制m使得由式2a表示的嵌段共聚物的重均分子量为约56,000道尔顿。

而且，a、b和c各自独立地表示摩尔分数，且a、b和c之和为1，其中a为约0.16665，b为约0.16665，且c为约0.6667。在这点上，a、b和c之间的比为1:1:4。

对比例1：电解质的制备(结构)(S:DVB的摩尔比＝4:1)

通过将苯乙烯和1,4-二乙烯基苯混合到由式12表示的PEO-CTA(具有约10⁴道尔顿的重均分子量和约1.11的多分散性(Mw/Mn))而制备聚合物组合物。在所述聚合物组合物中，PEO-CTA的量为约35体积(重量)％，且苯乙烯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为4:1。

PEO-CTA

在式12中，控制n使得由式12表示的PEO-CTA的重均分子量为约10⁴道尔顿。

将作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)添加到所述聚合物组合物并在约100℃的温度下热处理3小时以进行聚合，且因而制备包括嵌段共聚物{PEO-b-(S-co-DVB)}的电解质(结构)。基于1mol的PEO-CTA，AIBN的量为约0.05mol。

对比例2：电解质的制备(S:DVB的摩尔比＝4:1)

以与对比例1中相同的方式制备电解质，除了将作为离子液体的由式13表示的双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑(BMIPTFSI)、作为锂盐的由式14表示的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的数均分子量)添加到聚合物组合物之外。所述离子液体和所述锂盐的摩尔比为3:1，且所述离子液体和PEGDME的摩尔比为80:20。在所述组合物中，PEO-CTA的量为约35体积％，且单体(苯乙烯+1,4-二乙烯基苯)的总量为约55体积％，且所述离子液体、所述锂盐和PEGDME的总量为约10体积％。

对比例3：电解质的制备

以与对比例1中相同的方式制备电解质，除了将作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺)N-甲基-N-丙基-吡咯烷[PYR13⁺TFSI^-]、作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的数均分子量)添加到聚合物组合物之外。所述离子液体和所述锂盐的摩尔比为3:1，且所述离子液体和PEGDME的摩尔比为80:20。在所述组合物中，PEO-CTA的量为约35体积％，且单体(苯乙烯+1,4-二乙烯基苯)的总量为约55体积％，且所述离子液体、所述锂盐和PEGDME的总量为约10体积％。

对比例4：电解质的制备(BA:DVB的摩尔比＝4:1)

通过将丙烯酸正丁酯和二乙烯基苯混合到PEO-CTA(具有约10⁴道尔顿的重均分子量和约1.11的多分散性(Mw/Mn))而制备聚合物组合物。所述聚合物组合物中的PEO-CTA的量为约35体积(重量)％，且丙烯酸正丁酯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为约4:1。

PEO-CTA

将作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)添加到所述聚合物组合物并在约100℃的温度下热处理3小时以进行聚合，且因而制备包括嵌段共聚物{PEO-b-(BA-co-DVB)}的电解质(结构)。基于1mol的PEO-CTA，AIBN的量为约0.05mol。

制造实施例1：锂电池(硬币单元电池)的制造

通过使用玛瑙研钵和杵将通过将LiCoO₂、碳导电剂(DenkaBlack)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合而制备的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温(25℃)下干燥，在真空条件下在120℃下再次干燥，然后压制和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极。

将所述正极用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)润湿1小时。将在实施例1中制备的电解质设置在经润湿的正极和锂金属薄膜之间以制造硬币单元电池。

制造实施例2-7：锂电池(硬币单元电池)的制造

以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了分别使用在实施例2-7中制备的电解质代替在实施例1中制备的电解质之外。

制造实施例8：锂二次电池(全单元电池)的制造

首先，如下制备电解质组合物。

将苯乙烯、1,4-二乙烯基苯(DVB)、和丙烯酸正丁酯混合到由式12表示的PEO-CTA(具有约10⁴道尔顿的重均分子量和约1.11的多分散性)以制备单体混合物。所述单体混合物中的PEO-CTA的量为约35体积％，且苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、和丙烯酸正丁酯的摩尔比为2:1:2。

PEO-CTA

将作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷[PYR13⁺TFSI^-]、作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)添加到所述单体混合物，向其添加作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在室温(25℃)下搅拌以制备电解质组合物。在所述组合物中，PEO-CTA的量为约35体积％，单体的总量为约55体积％，且所述离子液体、所述锂盐和PEGDME的总量为约10体积％。

所述离子液体和所述锂盐的摩尔比为3:1，且所述离子液体和PEGDME的摩尔比为80:20。

通过使用刮刀将所述电解质组合物涂覆在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上，并将涂覆的薄膜在真空烘箱中在约110℃下干燥约12小时以制备具有拥有约17μm的厚度的电解质(负极保护层)的锂金属负极。

将LiCoO₂、导电剂(Super-P，可得自TimcalLtd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的LiCoO₂、导电剂、和PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5。

将所述正极组合物涂覆在具有约15μm的厚度的铝箔上，在约25℃下干燥，然后在真空中在约110℃下进一步干燥，从而制造正极。

将包括所述电解质(负极保护层)的锂金属负极设置在所述正极上，并将隔板设置在所述正极和所述电解质之间，从而制造锂二次电池(具有正极/隔板/电解质(负极保护层)/负极的结构)。所使用的隔板为PVDF-4(CheilIndustries)。

在所述锂二次电池的所述正极和所述电解质之间进一步添加液体电解质。所述液体电解质是通过将1.3MLiPF₆溶解在体积比为约2:6:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中获得的。

制造实施例9：锂二次电池(全单元电池)的制造

以与制造实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了使用如下制备的液体电解质代替在制造实施例8中制备的液体电解质之外。

所述液体电解质是通过将1MLiTFSI溶解在体积比为8:2:1的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和磷酸三甲酯(TMP)的混合溶剂中而制备的。而且，向其添加相对于100重量份的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的2重量份的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。

制造对比例1：硬币单元电池的制造

通过使用玛瑙研钵和杵将通过将LiCoO₂、碳导电材料(DenkaBlack)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合而制备的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温(25℃)下干燥，在真空条件下在120℃下再次干燥，然后压制和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极。

将所述正极用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)润湿1小时。将在对比例1中制备的电解质以及离子液体和锂盐的混合物设置在经润湿的正极和作为对电极的锂金属薄膜之间，以制造硬币单元电池。

所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑(BMIPTFSI)，且所述锂盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。

在所述电解质中，BMIPTFSI和LiTFSI的摩尔比为3:1，且BMIPTFSI和PEGDME的体积比为80:20。

制造对比例2：硬币单元电池的制造

通过使用玛瑙研钵和杵将通过将LiCoO₂、碳导电材料(DenkaBlack)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合而制备的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空条件下在120℃下再次干燥，然后压制和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极。

将所述正极用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)润湿1小时。将在对比例2中制备的电解质设置在经润湿的正极和作为对电极的锂金属薄膜之间，以制造硬币单元电池。

制造对比例3：硬币单元电池的制造

以与制造对比例2中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用在对比例3中制备的电解质代替在对比例2中制备的电解质之外。

制造对比例4：锂二次电池(全单元电池)的制造

以与制造实施例9中相同的方式制造锂二次电池，除了不在锂金属薄膜上形成负极保护层且将锂金属薄膜的厚度改变为约40μm之外。

评价实施例1：传导率测量

1)实施例1和2以及对比例1

如下在25℃下测量在实施例1和2以及对比例1中制备的电解质的传导率。

在扫描实施例1和2以及对比例1的电解质的温度的同时用约10毫伏(mV)的偏压在约1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的频率范围内测量其各自的电阻以评价其离子传导率，且结果显示于图2A中。在图2A中，“在润湿之前”指的是电解质在用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(具有约250道尔顿的重均分子量)润湿约1小时之前的状态，且“在润湿之后”指的是电解质在用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)润湿约1小时之后的状态。

参照图2A，可理解，与在对比例1中制备的电解质的传导率相比，在实施例1和2中制备的电解质的传导率改善。

2)实施例2、3和8以及对比例1和4

如下在25℃下测量在实施例2、3和8以及对比例1和4中制备的电解质的传导率。

在扫描实施例2、3和8以及对比例1和4的电解质的温度的同时用约10mV的偏压在约1Hz-约1MHz的频率范围内测量其各自的电阻以评价其离子传导率，且结果显示于图2B中。

参照图2B，可理解，与在对比例1和4中制备的电解质的传导率相比，在实施例2、3和8中制备的电解质的传导率改善。

评价实施例2：电化学稳定性

将实施例1的电解质设置在锂电极和不锈钢(SUS)电极之间以制造单元电池。通过线性扫描伏安法(LSV)分析所述单元电池的电化学稳定性，且结果显示于图3中。

用于LSV的测量条件如下：约3伏(V)-约7V的电压范围、约0.5毫伏/秒(mV/s)的扫描速率、和约25℃的温度。

参照图3，可理解，包括实施例1的电解质的单元电池的电化学稳定性改善直到4.5V的电压。

评价实施例3：阻抗测量

1)制造实施例1和制造对比例1

制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池的阻抗在将所述硬币单元电池的电极在25℃下充电/放电之后通过使用AC阻抗方法测量。当测量阻抗时，阻抗分析仪为SolatronSI1260阻抗/增益-相位分析仪，且测量方法为4-探针方法。

在制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量结果显示于图4A和4B中。

参照图4A和4B，可理解，与在制造对比例1中制备的单元电池的阻抗特性相比，在制造实施例1中制备的单元电池的阻抗特性显著改善。

2)制造实施例2和制造对比例2

以与在制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池的阻抗的测量中相同的方式测量制造实施例2和制造对比例2的硬币单元电池的阻抗，且结果显示于图4C和4D中。

参照图4C和4D，可理解，与在制造对比例2中制备的单元电池的阻抗特性(参见图4D)相比，在制造实施例2中制备的单元电池的阻抗特性(参见图4C)改善。

评价实施例4：充电曲线

将在制造实施例1和制造对比例3中制备的硬币单元电池在25℃下以0.05C的恒定电流充电直至4.3V的电压。

在将所述单元电池充电时，对制造实施例1和制造对比例3的硬币电池中的电解质观察是否从其发现裂纹，且结果显示于图5A中。

如图5A中所显示的，从制造对比例3的硬币单元电池的电解质发现裂纹。

而且，评价制造实施例1和制造对比例3的硬币单元电池在充电/放电过程之后的充电曲线。图5B显示制造对比例3的硬币单元电池的充电曲线。

在制造实施例1中制备的硬币单元电池的电位保持恒定，但是，如图5B中所显示的，在制造对比例3中制备的硬币单元电池的电位先升高然后降低，且因而可理解，在制造对比例3中制备的硬币单元电池未被充电。

评价实施例5：充电/放电特性

1)制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2

对在制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2中制备的硬币单元电池进行充电/放电。

对制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2的硬币单元电池各自在室温(约20-25℃)下在约3.0V-约4.4V(相对于锂金属)的电压范围内以约0.1C的恒定电流进行50次充电和放电循环。将充电/放电过程重复4次。

在进行充电/放电过程之后，根据容量的电位变化显示于图6A-6C中。

在图6A中，1a、2a、3a、和4a各自分别显示第1次循环、第2次循环、第3次循环、和第4次循环充电图，且1b、2b、3b、和4b各自分别显示第1次循环、第2次循环、第3次循环、和第4次循环放电图。而且，在图6B和6C中，1a、3a、5a、和7a各自分别显示第1次循环、第3次循环、第5次循环、和第7次循环充电图，且1b、3b、5b、和7b各自分别显示第1次循环、第3次循环、第5次循环、和第7次循环放电图。

以与在制造实施例1中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的评价中相同的方式进行在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的评价，除了将充电/放电过程重复7次以评价在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性之外。

在制造实施例1中制备的硬币单元电池以及在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的结果各自分别显示于图6A-6C中。

在这点上，可理解，与在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池相比，在制造实施例1中制备的硬币单元电池的充电/放电特性改善。

2)制造实施例2-7

评价在制造实施例2-7中制备的硬币单元电池的充电/放电特性，且对在制造实施例2中制备的硬币单元电池进行的评价的结果显示于图7中。

参照图7，可理解，在制造实施例2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性优于图6B和6C中显示的在制造对比例1和制造对比例2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性。而且，可理解，在制造实施例3-7中制备的硬币单元电池具有与在制造实施例2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性一样好的良好的充电/放电特性。

3)制造实施例8

对在制造实施例8中制备的锂二次电池在室温(约20-25℃)下在约3.0V-约4.4V(相对于锂金属)的电压范围内以约0.1C的恒定电流进行55次充电和放电循环。在第1次、第5次、第10次、第20次、第40次、和第50次循环期间的充电/放电测试的结果显示于图8和9中。图8为显示根据循环次数的容量和效率变化的图，且图9显示根据容量的电压变化。

图8中显示的效率是根据方程1计算的。

方程1

效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100

参照图8，可理解，在制造实施例8中制备的锂二次电池具有优异的充电/放电效率和容量保持率。而且，参照图9，可理解，在制造实施例8中制备的锂二次电池具有优异的循环特性。

4)制造实施例9和制造对比例4

对在制造实施例9和制造对比例4中制备的锂二次电池在室温(约20-25℃)下在约3.0V-约4.3V(相对于锂金属)的电压范围内以约0.1C的恒定电流进行10次充电和放电循环。对所述锂二次电池在约3.0V-约4.3V的电压范围内以约0.2C的恒定电流进行接下来的10次充电和放电循环。然后，对所述锂二次电池在约3.0V-约4.3V的电压范围内以约0.1C的恒定电流进行接下来的10次充电和放电循环。根据循环次数的锂二次电池的容量特性显示于图10中。在图10中，PIPS是关于制造实施例4的，且裸的Li是关于制造对比例4的。

参照图10，可理解，与在制造对比例4中制备的锂二次电池的循环特性相比，在制造实施例9中制备的锂二次电池具有优异的循环特性。

评价实施例6：弹性模量(杨氏模量)和拉伸强度

通过使用LloydLR-10K测量在实施例2和3以及对比例1中制备的电解质的弹性模量(杨氏模量)和最大拉伸强度，并且通过使用ASTM标准D638(V型试样)制备电解质样品。

在25℃、约30％的相对湿度下以5毫米(mm)/分钟的速率测量所述电解质的拉伸强度。

测量弹性模量和拉伸强度的结果显示于表1中。

表1

	弹性模量(杨氏模量)(MPa)	拉伸强度(MPa)
			实施例2	12.4	1.6
实施例3	1129	18.3
			对比例1	0.081	6.1

参照表1，可证实，在实施例3中制备的电解质具有改善的机械性质，因为其弹性模量和拉伸强度与在对比例1中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度相比改善。而且，与在对比例1中制备的电解质的弹性模量相比，在实施例2中制备的电解质具有增加的弹性模量。尽管在实施例2中制备的电解质的拉伸强度低于在对比例1中制备的电解质的拉伸强度，但是可证实，在实施例2中制备的电解质的拉伸强度适于用作电解质。在这点上，在实施例2和3中制备的电解质具有优异的机械性质。

而且，在实施例1中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度性质与在实施例2和3中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度性质相同。

评价实施例7：扫描电子显微镜(SEM)分析

通过如下评价在实施例1-8中制备的电解质各自的共连续畴尺寸：使用扫描电子显微镜进行分析。

在实施例1-8中制备的电解质具有约1μm或更大的共连续畴尺寸。

如上所述，根据以上示例性实施方式的一个或多个，电解质的机械性质改善。当包括所述电解质时，电池的循环效率和安全性可改善。

应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。

尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims

1.电解质，其包括包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括：

离子传导性相和

结构性相，

其中所述结构性相包括具有等于或低于25℃的玻璃化转变温度的聚合物链段。

2.权利要求1的电解质，其中所述结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)包括反应性官能团的能聚合的单体。

3.权利要求2的电解质，其中，在所述包括反应性官能团的能聚合的单体中，所述反应性官能团为选自如下的至少一种：包括碳-碳双键的官能团、羟基、氨基、酰胺基、羧基、和醛基。

4.权利要求2的电解质，其中所述包括反应性官能团的能聚合的单体为选自如下的至少一种：包括反应性官能团的丙烯酰基单体、包括反应性官能团的甲基丙烯酰基单体、和包括反应性官能团的烯烃单体。

5.权利要求2的电解质，其中所述包括反应性官能团的能聚合的单体为选自如下的至少一种：丙烯酸丁酯、1,5-己二烯、1,4-丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、N-乙烯基己内酰胺、和由下式10a表示的化合物：

式10a

6.权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体为选自如下的至少一种：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、丁二烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、偏氟乙烯、丙烯腈、1-丁基乙烯基醚、乙烯基环己烷、碳氟化合物、甲基丙烯酸环己酯、酰胺、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡啶。

7.权利要求2的电解质，其中所述多官能的能聚合的单体为选自如下的至少一种：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、4,4”-二乙烯基-5’-(4-乙烯基苯基)-1,1’:3’,1”-三联苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,7-三乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、和2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯。

8.权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体为苯乙烯，所述多官能的能聚合的单体为二乙烯基苯，和所述包括反应性官能团的能聚合的单体为丙烯酸丁酯、1,6-庚二烯、1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-丁二烯、或1,4-己二烯、。

9.权利要求2的电解质，其中基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述包括反应性官能团的能聚合的单体的量在0.2摩尔-0.7摩尔范围内。

10.权利要求2的电解质，其中基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述单官能的能聚合的单体的量在0.15摩尔-0.5摩尔范围内，和基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述多官能的能聚合的单体的量在0.05摩尔-0.3摩尔范围内。

11.权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的摩尔比为4:1:4、2:1:2、1:1:4、或2:1:4。

12.权利要求1的电解质，其中所述离子传导性相包括离子传导性聚合物，所述离子传导性聚合物包含至少一种得自选自如下的单体的离子传导性重复单元：醚单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、胺单体、酰亚胺单体、碳酸烷基酯单体、腈单体、磷腈单体、烯烃单体、二烯单体、和硅氧烷单体。

13.权利要求1的电解质，其进一步包括至少一种选自化合物的离子液体，其中所述化合物各自包括：

i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、和***阳离子，和

ii)选自如下的至少一种阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、和(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-。

14.权利要求1的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种碱金属盐或碱土金属盐：LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiSbF_6、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiB(C₂O₄)₂、NaSCN、NaSO₃CF₃、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)₂、和Ca(TFSI)₂。

15.权利要求1的电解质，其中所述电解质为：

如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、和1,5-己二烯的聚合产物的聚合物，和ii)聚环氧乙烷，

如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、和1,4-丁二烯的聚合产物的聚合物，和ii)聚环氧乙烷，或

如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、和丙烯酸丁酯的聚合产物的聚合物，和ii)聚环氧乙烷。

16.权利要求1的电解质，

其中得自链转移剂的残基键合在所述结构性相中包括的聚合物的末端，和

其中得自链转移剂的连接体存在于用于形成所述离子传导性相的聚合物和用于形成所述结构性相的聚合物之间。

17.权利要求16的电解质，其中所述残基为-S-C(＝S)-R₃，所述连接体为-C(＝O)-C(R₁)(R₂)-或-C(＝O)-(CH₂)_k-C(R₁)(R₂)-，其中k为1-5的整数，和

R₁-R₃各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、未取代或取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₆-C₅₀芳基、未取代或取代的C₇-C₃₀芳烷基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳氧基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳硫基、取代或未取代的C₆-C₅₀杂芳基、未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳烷基、未取代或取代的C₃-C₃₀杂芳氧基、未取代或取代的C₃-C₃₀杂芳硫基、取代或未取代的C₅-C₃₄饱和碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄不饱和碳环基、取代或未取代的C₈-C₃₄芳族碳环基、取代或未取代的C₅-C₃₄杂环基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷氧基、或C₂-C₃₆二烷基氨基。

18.权利要求1的电解质，其中所述电解质包括由式1表示的嵌段共聚物或由式2表示的嵌段共聚物：

其中，在式1中

m和n各自表示聚合度，其中

m为选自2-5,000的数，和

n为选自2-5,000的数；和

a、b和c各自表示摩尔分数，其中a、b和c之和为1，和

其中，在式2中，

m和n各自表示聚合度，其中

m为选自2-5,000的数，和

n为选自2-5,000的数；和

a、b和c各自表示摩尔分数，其中a、b和c之和为1。

19.权利要求1的电解质，其进一步包括选自SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架(MOF)的至少一种无机颗粒。

20.权利要求1的电解质，其中所述离子传导性相包括离子传导性聚合物，和所述电解质包括包含如下的组合物的聚合产物：包含链转移剂的离子传导性聚合物、单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和包括反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。

21.权利要求1的电解质，

其中所述共连续畴的尺寸为1微米或更大，和

其中所述结构性相包括包含如下的组合物的聚合产物：单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和包括反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。

22.权利要求1的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。

23.制备电解质的方法，所述方法包括进行电解质组合物的聚合以获得权利要求1-22任一项的电解质，所述电解质组合物包括：

所述电解质组合物包括：

i)单官能的能聚合的单体，

ii)多官能的能聚合的单体，和

iii)包括反应性官能团的能聚合的单体，它们为用于形成结构性相聚合物的单体。

24.权利要求23的方法，其中所述电解质组合物进一步包括选自离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐的至少一种，或者将选自离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐的至少一种添加到由所述聚合获得的电解质。

25.权利要求23的方法，其中所述包含链转移剂的离子传导性聚合物通过使选自聚醚、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、和聚硅氧烷的至少一种与链转移剂反应而制备。

26.权利要求23的方法，其中所述链转移剂为选自如下的至少一种：二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、和黄原酸酯。

27.权利要求23的方法，其中所述聚合在20℃-150℃范围内的温度下进行。

28.二次电池，包括：

正极，

负极，和

权利要求1-22任一项的电解质，

其中所述电解质设置在所述正极和所述负极之间。

29.权利要求28的二次电池，其中所述负极为锂金属或锂金属合金电极，且选自液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板的至少一种进一步设置在所述电解质和所述正极之间。

30.权利要求28的二次电池，其中所述正极或所述负极包括至少部分地形成于所述正极或所述负极的一个表面上的片或膜。