CN105470462A - 一种锂离子电池用负极制备方法 - Google Patents

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苏文俊
谭歌
杜小红
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决目前锂离子电池存在不可逆容量损失的问题，本发明提出了一种锂离子电池用负极制备方法，在负极匀浆浆料中加入锂盐，在负极表面形成亚稳态SEI膜。本发明通过在负极表面先形成一层亚稳态的SEI膜，这样在后续的充放电过程中无需消耗阴极的锂离子以形成SEI膜，从而降低不可逆容量损失。

Description

一种锂离子电池用负极制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说涉及一种锂离子电池用负极的制备方法。
背景技术
目前在锂离子电池的制造过程中直接将正负极片通过隔膜装配在一起，在注液活化后，不可避免的会产生不可逆容量损失。锂离子电池的不可逆容量损失被看作为锂离子电池的一种固有属性，通过形成SEI膜，虽然可以防止循环过程中电解液中溶剂分子的***，有利于稳定负极表面的结构，但是也损耗了电池的部分容量，使得首次充放电不可逆容量增加，从而严重影响到了电池能量的充分发挥。通过大量研究表明，负极表面形成的SEI膜是不可逆容量损失的主因。不同类型的负极材料不可逆损失百分比稍有不同，一般来说具有较高比表面积的负极材料，不可逆容量损失较大。虽然目前已经可以通过表面包覆、改善负极颗粒本身表面形貌及形状、优化电解液溶剂组成及使用成膜添加剂等手段来减小不可逆容量损失，但是不可逆容量损失百分比仍较高，如人造石墨10~15%，软碳10~20%等。
公开号为102916165A的中国专利公开了一种向锂离子电池负极片补锂的方法，该专利公开了在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片。该发明虽然通过将均匀有机锂溶液喷洒或滴加在负极片的表面，实现了“湿法补锂”，从而有效地避免干法补锂时金属锂粉在空气中的漂浮，保证生产安全，而且补锂的量可以通过喷洒或滴加的有机锂溶液的量、喷洒或滴加的时间来加以准确控制，以达到均匀补锂的目的，防止负极片的析锂和变形，提高电池的首次效率，进而提高电池的能量密度。但是由于该法的整个工艺过程都要在惰性气氛中进行，导致工序复杂，对环境要求苛刻，增加负极极片的制作成本。并且其负极表面的SEI膜的形成仍是通过后期电池活化后，金属锂的溶解来达成。
发明内容
为解决目前锂离子电池存在不可逆容量损失的问题，本发明提出了一种锂离子电池用负极制备方法，本发明在充放电过程中无需消耗阴极的锂离子以形成SEI膜，从而降低不可逆容量损失。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种锂离子电池用负极的制备方法所述负极制备方法为在负极匀浆浆料中加入锂盐，然后将负极匀浆浆料在导电箔片采用喷涂或辊涂的方式，涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的锂离子电池负极。本发明通过在负极表面先形成一层亚稳态的SEI膜，这样在后续的充放电过程中无需消耗阴极的锂离子以形成SEI膜，从而降低不可逆容量损失。
所述的制备方法为以下步骤：
（1）将表面活性剂溶于水，制成胶液，
加入表面活性剂促使负极表面形成一层或多层的亚稳态SEI膜结构，在进行涂布烘烤后，亚稳态SEI膜将会均匀的分布在负极颗粒表面。
（2）在胶液中加入导电剂制成导电胶，
（3）在导电胶中加入石墨后进行混合，然后加入粘结剂、锂盐，混合后加水调节黏度和固含量，得到匀浆浆料，
作为优选，锂盐先溶解在水中，制成锂盐溶液后再加入。作为优选，固含量为30~50%，匀浆浆料的黏度为2000~5000cps。
（4）将匀浆浆料过筛后在导电箔片采用喷涂或辊涂的方式，涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的锂离子电池负极。
作为优选，导电箔片选用常规的铜箔片，
作为优选，过筛后细度小于40um。
作为优选，在导电箔材涂布时，采用喷涂或辊涂的方式将匀浆浆料涂敷在负极导电箔材上，烘干后即得表面具有亚稳态SEI膜结构的负极极片。喷涂方式的涂布走速为8~15m/min，垫片规格为0.01~0.2mm。烘箱温度50~100℃；辊涂方式的涂布走速为3~10m/min，烘箱温度50~120℃。
负极匀浆浆料由固态物质与水组成，各组份的重量份为：
石墨25~45，
导电剂0.3~5.0，
粘结剂0.3~5.0,
表面活性剂0~2.0,
锂盐0.0001~0.01，
加水使固含量为30%~50%。
作为优选，所述的石墨选自人造石墨、天然石墨、复合石墨、软碳、硬碳中的一种或多种；导电剂选自导电石墨（包括SP、KS-6、ECP、碳纳米管）、气相生长炭纤维中的一种或多种；粘结剂选自丁苯橡胶（SBR）、LA133水性粘结剂中一种；表面活性剂选自羧甲基纤维素钠（CMC）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中一种；锂盐选自LiOH、Li2CO3、LiF、Li2C2O4、(CH2OCO2Li)2、HCOLi、ROCO2Li、ROLi、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li中的一种或多种，其中R代表烷基。
本发明将负极进行亚稳态SEI膜表面涂覆的预处理，避免锂离子电池在后续的充放电活化过程中损耗部分锂离子，以形成SEI膜。此时负极表面已经涂覆有均匀的亚稳态SEI膜，经过电池充放电活化后，亚稳态SEI膜重整后变得更加稳定，同时可有效降低电池的不可逆容量损失，提升电池的能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的方法实施简单，易于实现，完全可以规模化运用于锂离子电池的工业化生产。
（2）本发明所制得的负极片应用于锂离子电池后可有效降低电池的不可逆容量损失，提升电池的能量密度，同时可提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能，可有效降低电池的不可逆容量损失。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所述原料均可市购，以重量份表示。
实施例1
（1）将表面活性剂CMC(羧甲基纤维素钠)1.5份与PVP0.1份溶于水，制成胶液，
（2）在胶液中加入导电剂SP2份混合制成导电胶，
（3）锂盐0.001份，锂盐的组成为LiOH、Li2CO3、(CH2OCO2Li)2，质量比为1：1：2，现将锂盐溶解于水溶液中制成锂盐溶液。在导电胶中加入人造石墨93.9份进行混合，然后加入粘结剂SBR2.5份和锂盐溶液，混合后加水调节黏度为3500cps和固含量为38%，得到匀浆浆料，
（4）将匀浆浆料过筛后细度为15um，在铜箔片涂覆采用辊涂的方式，涂布走速设置为5m/min，烘箱温度设置80~110℃烘干为止。经过在负极涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的负极，负极面密度为100g/m2。
实施例2
（1）将表面活性剂PVP2份溶于水，制成胶液，
（2）在胶液中加入导电剂碳纳米管5份混合制成导电胶，
（3）锂盐(CH2OCO2Li)20.01份，现将锂盐溶解于水溶液中制成锂盐溶液。在导电胶中加入软碳45份进行混合，然后加入粘结剂LA133水性粘结剂5份和锂盐溶液，混合后加水调节黏度为5000cps和固含量为50%，得到匀浆浆料，
（4）将匀浆浆料过筛后细度为30um，在铜箔片涂覆采用喷涂的方式，涂布走速设置为15m/min，铜箔片规格为0.15mm，烘箱温度设置70~100℃烘干为止。经过在负极涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的负极，负极面密度120g/m2。
实施例3
（1）将表面活性剂CMC1份溶于水，制成胶液，
（2）在胶液中加入导电剂VGCF0.3份混合制成导电胶，
（3）锂盐Li2CO30.0001份，现将锂盐溶解于水溶液中制成锂盐溶液。在导电胶中加入硬碳25份进行混合，然后加入粘结剂SBR0.3份和锂盐溶液，混合后加水调节黏度为2000cps和固含量为30%，得到匀浆浆料，
（4）将匀浆浆料过筛后细度为20um，在铜箔片涂覆采用辊涂的方式，涂布走速设置为10m/min，烘箱温度设置50~80℃，烘干为止。负极规格为0.2mm，经过在负极涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的负极，负极面密度110g/m2。
实施例1~3所形成的亚稳态SEI膜在电池充放电活化后，将会达到稳定态，同时达到减小不可逆容量损失，提升电池的能量密度。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，在负极匀浆浆料中加入锂盐，然后将负极匀浆浆料在导电箔片采用喷涂或辊涂的方式，涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的锂离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，负极匀浆浆料由固态物质与水组成，各组份的重量份为：
石墨25~45，
导电剂0.3~5.0，
粘结剂0.3~5.0,
表面活性剂0~2.0,
锂盐0.0001~0.01，
加水使固含量为30%~50%。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，所述的石墨选自人造石墨、天然石墨、复合石墨、软碳、硬碳中的一种或多种；导电剂选自导电石墨、气相生长炭纤维中的一种或多种；
粘结剂选自丁苯橡胶、LA133水性粘结剂中一种；
表面活性剂选自羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中一种；
锂盐选自LiOH、Li2CO3、LiF、Li2C2O4、(CH2OCO2Li)2、HCOLi、ROCO2Li、ROLi、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li中的一种或多种，其中R代表烷基。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）将表面活性剂溶于水，制成胶液，
（2）在胶液中加入导电剂制成导电胶，
（3）在导电胶中加入石墨后进行混合，然后加入粘结剂、锂盐，混合后加水调节黏度和固含量，得到匀浆浆料，
（4）将匀浆浆料过筛后在导电箔片采用喷涂或辊涂的方式，涂布烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的锂离子电池负极。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，步骤（3）中锂盐先溶解在水中，制成锂盐溶液后再加入。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，步骤（3）中黏度为2000~5000cps。
7.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，步骤（4）中过筛后细度小于40um。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，步骤（4）中在导电箔材涂布时，采用喷涂或辊涂的方式将匀浆浆料涂敷在负极导电箔材上，烘干后即得表面具有亚稳态SEI膜结构的负极极片。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用负极制备方法，其特征在于，喷涂方式的涂布走速为8~15m/min，垫片规格为0.01~0.2mm，烘箱温度50~100℃；辊涂方式的涂布走速为3~10m/min，烘箱温度50~120℃。
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