CN105463624B - 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法 - Google Patents

高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105463624B
CN105463624B CN201511005350.8A CN201511005350A CN105463624B CN 105463624 B CN105463624 B CN 105463624B CN 201511005350 A CN201511005350 A CN 201511005350A CN 105463624 B CN105463624 B CN 105463624B
Authority
CN
China
Prior art keywords
plla
vertical structure
pla
pdla
polylactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511005350.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105463624A (zh
Inventor
钱志良
潘刚伟
吕晓华
劳含章
孙建荣
沈永喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co ltd
Shandong Langjing New Material Technology Co ltd
Original Assignee
SHANGHAI XINNING BIOLOGICAL MATERIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI XINNING BIOLOGICAL MATERIAL Co Ltd filed Critical SHANGHAI XINNING BIOLOGICAL MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201511005350.8A priority Critical patent/CN105463624B/zh
Publication of CN105463624A publication Critical patent/CN105463624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105463624B publication Critical patent/CN105463624B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解在溶剂中然后挥发去溶剂，将步骤(1)获得的固态的聚乳酸预立构物在170～230℃的温度、张力为0.3～0.6cN/dtex下热立构0～120min，最后降温至室温，降温速率为1～20℃/min，该过程中，预立构物保持固体形态，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物。本发明方法制备的立构化率100％的聚乳酸立构复合物具有单一的熔融峰，且熔融温度在200℃以上。其软化温度为125～165℃，远高于普通PLA纤维(60～120℃)。该聚乳酸立构复合物在130℃，pH5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为65％～95％，远高于普通PLA制品。

Description

高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸立构复合物的制备方法。
背景技术
聚乳酸材料不存在石油基材料的不可再生和不可降解的问题，有望在很多领域取代传统的非可再生石油基高分子材料(如聚丙烯，聚酰胺，聚酯)。聚乳酸以天然可再生资源(如玉米、小麦)为原料，经发酵、聚合而得，不需使用石油资源，废弃时可以完全降解成二氧化碳和水，不会造成环境污染。基于聚乳酸以上的优点，聚乳酸有着广阔的应用前景。
但是，聚乳酸较低的软化温度和易水解性限制了其大规模的产业化应用。比如聚乳酸不能用于制备有耐热性要求的饭盒、杯子等包装容器，也无法作为工程塑料在汽车、电子电器零部件等方面应用。高温易水解性限制了聚乳酸纤维在纺织工业上的应用。由于聚乳酸纤维容易水解，在较高温度染色时剧烈水解，纤维力学性能受损严重，所以聚乳酸纤维只能采用较低的温度染色，导致染料的上染率低，织物只能获得较浅的颜色。
Ikada等在文献Macromolecules 1987,20:904-906中首次报道了通过左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的共混可以形成立构结晶，该立构复合物熔点比普通聚乳酸高30～60℃。因此很多研究者想通过形成聚乳酸立构结晶来改善聚乳酸的性能。
目前公开的大多数聚乳酸立构纺丝方法，需要使用成核剂。公开号CN 101805941A报道了一种利用PLLA和PDLA共混熔融纺丝制备高熔点聚乳酸纤维的方法。该方法加入了0.01wt％～5wt％的成核剂，所制备聚乳酸纤维熔点为209℃；CN 102409432A公开了一种以烷基脂肪族盐作为成核剂，进行PLLA、PDLA共混熔融纺丝制备高耐热聚乳酸纤维的方法。该纤维熔融温度在190℃以上，且在170℃具有耐熨烫性；CN 101528994A公开了一种以磷酸酯金属盐作为成核剂，进行PLLA、PDLA共混熔融纺丝制备聚乳酸纤维的方法，该纤维的耐热性和耐热收缩性优良。然而，成核剂的加入在促进立构形成，改善材料耐热性的同时往往会降低材料的力学性能。CN 1400343A报道了一种PLLA和PDLA共混立构纤维，该纤维在90℃以下的强度为0.8cN/dtex。但该纤维的制备需要很高的纺丝速度，以及复杂的热牵伸条件。上述方法由于工艺的复杂性或者对设备的高要求，都难以进行工业化推广。
立构化率越高，聚乳酸立构复合物的耐热性和耐水解性越好。PLLA和PDLA混合时很容易形成立构结晶，同时也会形成均相结晶。因此，简单的混合很难达到100％的立构化率。因此，开发一种高效简便容易大规模推广的高立构化率(立构化率指立构结晶占总结晶的比例)的聚乳酸立构复合物的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足人们的需要。
所述的高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)预立构：将所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分别溶解在溶剂中，然后将两种溶液混合，然后挥发去溶剂获得固态的聚乳酸预立构物；或者将所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共同溶解在溶剂中，然后挥发去溶剂，获得PLLA/PDLA混合料，即为固态的聚乳酸预立构物，所述固态的聚乳酸预立构物可以是塑料、薄膜、纤维或者以PLA为基体或增强体的复合材料；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比为10:90～90:10；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量为5万～35万；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比为1：6到6：1；
术语“重均分子量之比”指PLLA与PDLA的分子量大小之比，如PLLA为30万，PDLA为10万，重均分子量之比为3:1；
所述的溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氧六环、六氟异丙醇等有机溶剂中的一种以上；
(2)全立构：将步骤(1)获得的固态的聚乳酸预立构物在170～230℃的温度、张力为0.3～0.6cN/dtex下热立构0～120min，最后降温至室温，降温速率为1～20℃/min，该过程中，预立构物保持固体形态，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物；
进一步，本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分别溶于溶剂中，然后再将两种溶液混合，铺成膜，挥发去溶剂，得到PLLA/PDLA混合料，然后将所述的PLLA/PDLA混合料注入挤出机内熔融挤出，收集得到初生纤维，将初生纤维在100℃～120℃下牵伸2.5～3.5倍，然后将牵伸后的产物，降温至20～120℃，优选20～30℃，降温速率为1～20℃/min，获得牵伸后的冷却的聚乳酸纤维，为固态的聚乳酸预立构物；
其中：螺杆区温度为175～240℃，喷丝板温度为230℃～235℃，纺丝速度为800m/min；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比为10:90～90:10；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量为5万～35万；
优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比为1：6到6：1；
术语“重均分子量之比”指PLLA与PDLA的分子量大小之比，如PLLA为30万，PDLA为10万，重均分子量之比为3:1；
所述的溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氧六环、六氟异丙醇等有机溶剂中的一种以上；
(2)将牵伸后的聚乳酸纤维在170～230℃，优选190～205℃，张力为0.3～0.6cN/dtex下保持0～120min，优选40～60min，进行二次立构，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，为一种高立构化率聚乳酸立构纤维；
术语“张力”的定义如下：物体受到拉力作用时，存在于其内部而垂直于两邻部分接触面上的相互牵引力；
所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，用差示扫描量热仪进行测定时，具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200℃以上，优选的，用差示扫描量热仪进行测定时，具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为218～228℃；用XRD测定只有立构结晶的衍射峰(2θ＝12°、21°、24°)，无均相结晶的衍射峰(2θ＝16°)；结晶度为30～60％，优选结晶度为48～53％；
软化温度为125～165℃，优选149～153℃；熔点为200～240℃，优选为218～224℃；
在130℃，pH 5的溶液中水解1h后，拉伸强度保持率为65％～95％，优选的为87％～92％；
将所述的高立构化率聚乳酸立构纤维采用本领域公知的方法进行机织、针织或者非织造，即可获得其他形态的高立构化率聚乳酸立构复合物，可用于服装、家纺产品、妇幼卫生用品和工业无纺布等；
本发明无需使用任何成核剂和其它添加剂，所得产品为100％聚乳酸制品，工艺简单，适合大规模生产。所述的高立构化率聚乳酸立构复合物的立构化率为100％，耐热性优良。此外，该产品在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为65％～95％，耐水解性优良。
本发明方法制备的立构化率100％的聚乳酸立构复合物具有单一的熔融峰，且熔融温度在200℃以上。其软化温度为125～165℃，远高于普通PLA纤维(60～120℃)。该聚乳酸立构复合物在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为65％～95％，远高于普通PLA制品。
附图说明
图1为实施例1的差示扫描量热仪测得的结果。
图2为实施例1的XRD测试结果。
图3为实施例2的差示扫描量热仪测得的结果。
图4为实施例2的XRD测试结果。
图5为实施例3的差示扫描量热仪测得的结果。
图6为实施例3的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将重均分子量25万的PLLA和重均分子量8万的PDLA进行干燥；取干燥后的PLLA和PDLA各50g分别溶于500ml的氯仿中，经过20h充分溶解，再将两种均匀溶液混合搅拌5h，然后将混合溶液铺成膜，经过溶剂挥发，得到PLLA/PDLA混合料。
将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，收集得到初生纤维。其中螺杆区温度为240℃，喷丝板温度为235℃，纺丝速度为800m/min。初生纤维在100℃下牵伸2.5倍。以上整个纺丝过程相当于本发明方法的预立构。
将牵伸后的聚乳酸纤维在190℃，张力为0.4cN/dtex下处理45min进行二次立构。用差示扫描量热仪测得该纤维只在228℃附近出现一个熔融峰，说明该纤维中只有立构结晶，而无均相结晶，立构化率100％。经XRD测试，该纤维的结晶度为51％。该聚乳酸纤维的软化温度为154℃，在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为91％。
实施例2
将重均分子量均为15万的PLLA和PDLA进行干燥；取干燥后的PLLA和PDLA各30g分别溶于300ml的氯仿中，经过20h充分溶解，再将两种均匀溶液混合搅拌5h，然后将混合溶液铺成膜，经过溶剂挥发，得到PLLA/PDLA共混膜。以上溶液混合过程相当于本发明方法的预立构。
将PLLA/PDLA共混膜在205℃下处理30min进行二次立构。用差示扫描量热仪测得该膜只在226℃附近出现一个熔融峰，说明该膜中只有立构结晶，而无均相结晶，立构化率100％。经XRD测试，该膜的结晶度为56％。该聚乳酸膜的软化温度为156℃，在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为94％。
实施例3
将重均分子量25万的PLLA和重均分子量8万的PDLA进行干燥；取干燥后的PLLA和PDLA各30g分别溶于300ml的氯仿中，经过20h充分溶解，再将两种均匀溶液混合搅拌5h，然后将混合溶液铺成膜，经过溶剂挥发，得到PLLA/PDLA共混膜。以上溶液混合过程相当于本发明方法的预立构。
将PLLA/PDLA共混膜在205℃下处理30min进行二次立构。用差示扫描量热仪测得该膜只在224℃附近出现一个熔融峰，说明该膜中只有立构结晶，而无均相结晶，立构化率100％。经XRD测试，该膜的结晶度为53％。该聚乳酸膜的软化温度为152℃，在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为91％。
比较例4
将重均分子量15万的PLLA进行干燥；取干燥后的PLLA 60g溶于600ml的氯仿中，经过20h充分溶解，然后将溶液铺成膜，经过溶剂挥发，得到PLLA膜。用差示扫描量热仪测得该膜只在168℃附近出现一个熔融峰，说明该膜中只有均相结晶。经XRD测试，该膜中均相晶体的结晶度为31％。该聚乳酸膜的软化温度为68℃，在130℃，pH 5的溶液中水解1h后拉伸强度保持率为15％。

Claims (3)

1.高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预立构：将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分别溶解在溶剂中，然后将两种溶液混合，然后挥发去溶剂获得固态的聚乳酸预立构物；或者将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共同溶解在溶剂中，然后挥发去溶剂，获得固态的聚乳酸预立构物；
(2)全立构：将步骤(1)获得的固态的聚乳酸预立构物在170～230℃的温度、张力为0.3～0.6cN/dtex下热立构0～120min，最后降温至室温，降温速率为1～20℃/min，该过程中，预立构物保持固体形态，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比为10:90～90:10，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量为5万～35万；
所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比为1：6到6：1。
2.高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分别溶于溶剂中，然后再将两种溶液混合，铺成膜，挥发去溶剂，得到混合料，或者将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共同溶解在溶剂中，然后挥发去溶剂，获得固态的聚乳酸预立构物；然后将所述的混合料注入挤出机内熔融挤出，收集得到初生纤维，将初生纤维在100℃～120℃下牵伸2.5～3.5倍，然后将牵伸后的产物，降温至20～120℃，获得固态的聚乳酸预立构物；
(2)将牵伸后的聚乳酸纤维在170～230℃，张力为0.3～0.6cN/dtex下保持0～120min，进行二次立构，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，为一种高立构化率聚乳酸立构纤维，步骤(1)中，降温速率为1～20℃/min，螺杆区温度为175～240℃，喷丝板温度为230℃～235℃，纺丝速度为800m/min，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比为10:90～90:10，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量为5万～35万；所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比为1：6到6：1。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，用差示扫描量热仪进行测定时，具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200℃以上，用XRD测定只有立构结晶的衍射峰(2θ＝12°、21°、24°)，无均相结晶的衍射峰(2θ＝16°)；结晶度为30～60％；软化温度为125～165℃，熔点为200～240℃，在130℃，pH 5的溶液中水解1h后，拉伸强度保持率为65％～95％。
CN201511005350.8A 2015-12-28 2015-12-28 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法 Active CN105463624B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005350.8A CN105463624B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005350.8A CN105463624B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105463624A CN105463624A (zh) 2016-04-06
CN105463624B true CN105463624B (zh) 2017-11-17

Family

ID=55601765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511005350.8A Active CN105463624B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105463624B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337308B (zh) * 2018-08-30 2020-08-28 北京服装学院 一种高立构复合型聚乳酸材料及其制备方法
CN112626638B (zh) * 2020-12-15 2023-03-03 中国纺织科学研究院有限公司 全立构复合聚乳酸纤维、制备方法，结晶行为测试方法、装置、计算机可读存储介质及设备
CN113279085B (zh) * 2021-03-17 2023-02-24 中国纺织科学研究院有限公司 原液着色全立构复合聚乳酸纤维、制备方法，结晶行为测试方法、装置、存储介质及设备
TW202248481A (zh) * 2021-06-01 2022-12-16 南亞塑膠工業股份有限公司 聚乳酸纖維
CN113604017B (zh) * 2021-08-27 2023-08-22 成都荷风智能科技有限公司 可完全降解的自体纳米纤维增强聚乳酸复合材料及其制备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532837A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 四川大学 高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法
CN103467941A (zh) * 2013-09-02 2013-12-25 东华大学 一种透明高韧性聚乳酸膜及其制备方法
CN104650548A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 浙江大学 易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532837A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 四川大学 高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法
CN103467941A (zh) * 2013-09-02 2013-12-25 东华大学 一种透明高韧性聚乳酸膜及其制备方法
CN104650548A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 浙江大学 易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Higher-order structures and mechanical properties of stereocomplex-type poly(lactic acid) melt spun fibers;Yukiko Furuhashi et al;《Polymer》;20060630;第47卷;第5965-5972页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105463624A (zh) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105401259B (zh) 高立构化率聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN105463624B (zh) 高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法
CN102634866B (zh) 一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法
CN104532387A (zh) 一种低熔点有色异形涤纶长丝及其制备方法
CN101805941B (zh) 一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法
CN102532837B (zh) 高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法
CN201634800U (zh) 一种发制品用含相变材料的皮芯复合结构纤维
CN103981593B (zh) 一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法
CN103352266B (zh) 一种纤维素与热塑性高聚物皮芯型复合纤维的制备方法
CN101255618A (zh) 一种易溶性聚酯纤维的制造方法
CN105273368B (zh) 一种可发泡pet树脂及其制备方法和用途
CN103147159A (zh) 一种聚乳酸纳米纤维的制备方法
CN106555250A (zh) 长碳链聚酰胺纤维及其制备方法
WO2023115980A1 (zh) 一种复合材料及其制备方法和应用
CN103147227A (zh) 一种生物基无纺布及其制备方法
CN104532388A (zh) 一种有色异型尺寸稳定型涤纶单丝及其制备方法
CN102127840A (zh) 使用湿式纺黏方式制备天然纤维素不织布的方法
CN102995161A (zh) 一种聚醚酰亚胺/聚苯硫醚复合长丝的制备方法
CN101979728B (zh) 一种利用腈纶废丝制备相变纤维的方法
CN103173889A (zh) 仿羊毛涤纶短纤维及其制备方法
CN103541040B (zh) 聚乳酸超细纤维的制备方法及聚乳酸超细纤维
CN104278338A (zh) 一种制造芳纶ⅲ纤维凝胶纺丝方法
CN102746627B (zh) 聚乳酸、硅藻土复合材料及其制备方法
CN102409432A (zh) 高耐热性聚乳酸纤维及其制备方法
CN104451941B (zh) 一种羧甲基壳聚糖/纤维素复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210426

Address after: 801-8150, 8 / F, building 2, a 5 Rongchang East Street, Beijing Economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing, 100176

Patentee after: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 200233, room 418, 620 Guiping Road, Shanghai, Xuhui District

Patentee before: SHANGHAI XINNING BIOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230421

Address after: 102600 1803a, building 6, yard 2, Ronghua South Road, Beijing Economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing

Patentee after: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co.,Ltd.

Patentee after: Shandong Langjing New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 801-8150, 8 / F, building 2, a 5 Rongchang East Street, Beijing Economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing, 100176

Patentee before: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right