CN105462143B - 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米碳酸钙用量选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米碳酸钙预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。将1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯共混，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了3倍，同时拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了1倍以上，实现了同时增韧和增强的目的。

Description

聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制 备方法
技术领域
本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。
背景技术
对粒子形态及结构进行设计以赋予材料特殊用途是近年来的研究热点。多层结构乳液聚合粒子的方法较多，聚合方法如半连续种子乳液聚合、溶胀种子聚合、微乳液聚合等机理。丙烯酸酯类抗冲击改性剂(ACR)的主要优点有：良好的抗冲击改性效果、较宽的加工温度范围、低收缩率、制品尺寸稳定；兼有加工助剂特点，可缩短混合料的熔融塑化时间，改善共混体系成型加工性能；且还具有较好的耐候性。聚碳酸酯属五大工程塑料之一，具有耐热、抗蠕变、耐化学腐蚀、电绝缘等特点，广泛应用于光化学材料、医疗器械及食品工业、建筑材料、电子电器等领域。但是，聚碳酸酯有易应力开裂的缺点，这将限制其在很多方面的应用。近年来，研究工作者用多层结构粒子来增韧改性聚碳酸酯工程塑料，并取得了一定的效果。Xiaodong Liu和Hans Bertilsson利用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的核-壳结构抗冲击改性剂(MBS)增韧回收的PC/ABS共混物。PC/ABS(80/20，质量比)加入5份MBS能表现出较好的拉伸韧性和缺口冲击韧性，断裂伸长率提高了5％，拉伸强度下降了7.42％，缺口冲击强度为起始共混物的1.81倍(Xiaodong Liu,Hans Bertilsson.Recycling of ABSand ABS/PC Blends.Journal of Applied Polymer Science,1999,74:510-515)。陈剑飞等采用核壳型硅橡胶对PC回收料进行增韧改性，研究发现：硅橡胶为核层、表面包覆聚甲基丙烯酸的壳层时，如果不加入其他增容剂，对PC无增韧效果；当加入15％环氧树脂(DGEBA)增容剂时，有明显的韧性提高，缺口冲击强度为原来的3倍，拉伸强度下降11.11％(陈剑飞，何亚东，孙双月等.“核-壳”型硅橡胶对聚碳酸酯回收料的增韧及阻燃改性研究.塑料工业，2010，2：19-24)。郭宝华等研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对聚碳酸酯的增韧作用及增韧机理，他们研究了不同MBS加入量对聚碳酸酯的影响，发现：当MBS含量达15％时，冲击强度达到最高值，为纯PC的3倍[郭宝华，徐晓琳，徐军等.MBS对聚碳酸酯的增韧作用及其增韧机理的探讨.橡塑技术与装备，2006，32(7)：23-27]。
MBS、ABS型核壳粒子虽有一定的增韧效果，但其主链中含有双键结构，耐大气老化性差。且利用聚丙烯酸酯多层核壳结构ACR改性聚碳酸酯，通常需要较大的添加量(12wt％以上)，才能起到较好的增韧效果，这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。
纳米材料可赋予高分子材料很多特殊的性能,由于纳米碳酸钙粒子的尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域,因而表现出许多特殊性质，相应地纳米碳酸钙与其他材料的复合使用及其物理化学性质成为研究的热点。毋伟经甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯双单体聚合包覆的纳米碳酸钙形成了核壳结构增韧复合微粒，并将5份改性剂与聚碳酸酯/ABS(60:40)合金共混。实验发现，改性聚碳酸酯冲击强度提高28％，拉伸强度与聚碳酸酯/ABS合金的一致[毋伟,查留锋,曾晓飞,等.纳米CaCO3复合微粒增韧增强PC/ABS合金[J].高分子材料科学与工程,2007,23(6):220-223.]。
为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入橡胶弹性体，如本组申请的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)；Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN 102352002A和CN 102351977A中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足使用要求；而解决这一问题过程中，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。如果直接加入未乳化的碳酸钙水分散液，如CN101864120A，常会使复合材料的拉伸强度出现下降。
发明内容
本发明的目的在于针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10％以上的橡胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降15％以上，共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米碳酸钙用量选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米碳酸钙预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合，通过搅拌使得纳米碳酸钙均匀分散在乳液中，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。将少量复合粒子加入到聚碳酸酯中，可显著提高聚碳酸酯复合材料的低温冲击韧性和拉伸强度。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子来改性聚碳酸酯，添加1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了380％，断裂延伸率提高了204％，同时拉伸强度增加了136％。
本发明的技术方案是：
一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
a.种子单体的预乳化
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.80～1.20
丙烯酸酯类混合单体 40～60
将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.1％～1.6％；
d.纳米碳酸钙的预乳化
将上述纳米碳酸钙、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米碳酸钙的预乳液，备用；
所述步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
e.丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再连续匀速滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的纳米碳酸钙预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。
其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体预乳液：纳米碳酸钙预乳液＝(162.75～162.95)：(129.92～150.51)：(40.80～61.20)：(50.504～52.520)。
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2＝20.33：(162.75～162.95)：30.25；
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述改性聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法中，所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠；
步骤e中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：
对于脆性和半脆性极性塑料，通常采用聚丙烯酸丁酯作为橡胶相弹性体的改性剂以提高其韧性。为了扩大这些塑料在高寒地区的使用，必须提高它们的耐低温性能。表征耐低温性能的指标是橡胶相弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)，Tg值越低，表明其耐低温性越好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。本发明采用丙烯酸-2-乙基辛酯作为单体，其Tg值更低，为-51℃(1Hz)，耐低温性能更好。此时，若采用十二烷基联苯醚磺酸钠作为乳化剂，因其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物(废弃物)过多，不能满足使用要求。在大量实验基础上，本发明采用阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠，实现乳液聚合体系的稳定。在以往文献中，乳液聚合反应采用的水溶性引发剂为一次性加入，这容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。故本发明还调节了种子乳胶粒增长阶段的引发剂浓度，并配成引发剂水溶液后匀速滴加，最后阶段再保温2小时，实现了高的单体转化率(>98.5％)，且作为废料的凝聚物含量低(<0.5％)，即单体的转化率提高，简化了乳液聚合产物中残留单体的后处理过程。碳酸钙的纳米特性，使其加水后能以悬浮状均匀分散在丙烯酸酯聚合物乳液中，制得的改性剂具备纳米碳酸钙的纳米特性，丙烯酸酯聚合物能对聚碳酸酯基体起到显著的低温增韧作用，而纳米碳酸钙利用其纳米效应对聚碳酸酯基体起到显著的增强效果。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子来改性聚碳酸酯，添加1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了380％，断裂延伸率提高了204％，同时拉伸强度增加了136％，获得了对聚碳酸酯基体树脂意想不到的增韧和增强效果。
附图说明：
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。
图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。
图3为纯聚碳酸酯、对比例和实施例1-9丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子改性聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
a.种子单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将1.85g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、140g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.66g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
将0.8g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、40g甲基丙烯酸甲酯单体和0.64g丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液，备用；
d.纳米碳酸钙的预乳化
将0.5g纳米碳酸钙(20～30nm)、0.012g己二酸二己酯磺酸钠和50g去离子水加入到400ml烧杯中，放置在电磁搅拌上混合搅拌60分钟，即得到纳米碳酸钙的预乳液，备用；
e.丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，恒压滴液漏斗匀速滴入20.33g引发剂水溶液1，10分钟滴加完毕；然后继续反应50分钟后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，滴加完毕后立即滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加30.25g引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的纳米碳酸钙预乳液在搅拌下加入到上述制备的乳液中，搅拌30分钟，即得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到具有杂化结构的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子。
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：
对制备的丙烯酸酯聚合物及与聚碳酸酯复合材料表征如下：
(1)丙烯酸酯聚合物
本发明在聚合物乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒粒径为256nm，且不同反应时间的乳胶粒实测值与理论计算值一致，如图2所示；另外，乳胶粒粒径分布指数为0.036。因此，该乳液的乳胶粒粒径可控。
剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，见图1。称重后(记湿烧杯重量)放入80℃的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量)。
固含量的测定
固含量S按下式计算：
式中：m0为干燥空瓶的质量，m1为加入乳液后的质量(湿烧杯质量)，m2为在干燥箱中烘干后的质量(干烧杯质量)。
单体转化率的计算
总转化率OC：
瞬时转化率IC：
式中：Mi为第i次取样时乳液总质量，Si为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M0为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。
理论粒径可由下式计算：
其中：ds为种子阶段结束时乳胶粒子的粒径值即第二次取样时所测的粒径，Ms为种子阶段加入的单体量，Mt为t时刻加入的单体量，I为t时刻的瞬时转化率。
聚结物含量计算公式如下：
式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w0为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。
(2)聚碳酸酯复合材料
将制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子、聚碳酸酯和丙烯酸酯聚合物分别在80℃下真空干燥12小时后，按质量比2:100混匀，经南京科亚挤出机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)双螺杆挤出机挤出后造粒，螺杆转速为每分钟65转，双螺杆温度控制依次为：250、258、258、258、258、255℃。将所得的复合材料颗粒经80℃下真空干燥12小时后用广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机注塑成型，注塑温度控制依次为：253、253、258、258℃，40MPa注塑压力，得到测试样条。得到的样条进行拉伸性能和冲击性能测试，测试温度为-25℃。
实施例2～9
其它步骤同实施例1，但实施例2～9中所用a步骤种子阶段乳化剂、d步骤纳米碳酸钙质量及乳化剂质量的改变，具体如表1所示。
对比例
a.种子单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备用；
b.核层增长阶段单体的预乳化
将1.85g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、140g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.66g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c.外层单体的预乳化
将0.8g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、40g甲基丙烯酸甲酯单体和0.64g丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液，备用；
d.丙烯酸酯聚合物的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，继续反应50分钟后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中连续滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液和c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到丙烯酸酯聚合物。
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：
表1 实施例1～9中一些组份的质量
实施例1～5中丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中。丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯形成复合材料的力学性能列于表3中。
表2 丙烯酸酯聚合物的聚合参数
表3 丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于98％，说明加入的单体大部分发生了聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量和加入方式、聚合反应温度三者是匹配的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时(反应60分钟)为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长；并且单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为实施例丙烯酸酯聚合物的聚合参数。由表2可知，随着种子阶段乳化剂用量的增加，在加入相同种子单体量的情况下，生成的胶束数目增多，导致乳胶粒的粒径变小，如实施例1～5。当聚合物基体树脂中的无机填料达到纳米量级分散时，形成的纳米复合材料力学等性能呈现出与传统材料的极大差异。纳米碳酸钙均匀分散在丙烯酸酯聚合物中时，由于纳米碳酸钙分散相具有较大的比表面积，与基体结合非常紧密，呈现出比常规复合材料更优异的力学性能。表3和图3为制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯以质量比2/100复合材料的力学性能。对比例是不含纳米碳酸钙的普通丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力学性能，低温缺口冲击强度提高较多，但拉伸性能下降。而制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子与聚碳酸酯形成复合材料的低温缺口冲击强度和拉伸强度都得到了明显的提高，见实施例1～9和图3；其中实施例1的结果为：丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙与聚碳酸酯复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了380％，断裂延伸率提高了204％，且复合材料的拉伸强度较纯聚碳酸酯的增加了136％。以上结果说明，本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子对聚碳酸酯有显著的低温增韧作用，且提高了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸性能，实现了同时增韧和增强的目的。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：
a．种子单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.71~0.91
去离子水 150
丙烯酸酯类单体 12
交联剂 0.04
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b．核层增长阶段单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 1.60~1.85
丙烯酸酯类单体 128~148
交联剂 0.32~0.66
将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
c．外层单体的预乳化
成份 质量份数
乳化剂 0.80~1.20
丙烯酸酯类混合单体 40~60
将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占丙烯酸酯类混合单体的1.1%~1.6%；
d．纳米碳酸钙的预乳化
成份 质量份数
纳米碳酸钙 0.5~2.5
乳化剂 0.004~0.020
去离子水 50
将上述纳米碳酸钙、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米碳酸钙的预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；
所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；
步骤a、b中交联剂均为1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
e．丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子的制备
向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再连续匀速滴加c步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温；将d步骤制得的纳米碳酸钙预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米碳酸钙复合粒子；
其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长阶段单体预乳液：外层单体预乳液：纳米碳酸钙预乳液=（162.75~162.95）：（129.92~150.51）：（40.80~61.20）：（50.504~52.520）；
所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：
过硫酸盐的质量份数 水的质量份数
引发剂水溶液1 0.33 20
引发剂水溶液2 0.25 30
其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2=20.33：（162.75~162.95）：30.25；
所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠；
所述的步骤e中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
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