CN105457626A - 一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法及应用，属于无机纳米电催化材料领域。凹面钨酸铋纳米片通过一壶溶剂热路线来合成，所得产物的平均边长约80nm，厚度在20nm。该凹面纳米片可以在近中性条件下，室温高效分解水产氧。在1.77V电压下，能达到10mA？cm-2的电流密度，明显优于表面平整的钨酸铋纳米片，比得上其它一些现有的非贵金属电催化剂。该催化剂经500次循环使用仍然可以保持良好的稳定性。本发明操作简单，原料来源丰富，成本低，产品制备周期短，并且重复性好，可规模化制备，产品具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米电催化材料技术领域，尤其涉及一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
电催化是发生在电极与电解质界面的异相催化，是涉及电化学、表面科学、材料科学等众多科学分支的交叉学科。电催化广泛存在与应用于能源转换与储存(燃料电池，化学电池，超级电容器，氢能)，环境保护(污水处理、电化学传感器、降解有机废料、臭氧产生等)，新物质合成及材料制备(电有机合成，纳米材料，功能材料)，电化学工程(氯碱工业，金属加工、成形，精饰等)，以及生物、分析等领域的电化学过程中。在高新技术方面电催化问题的解决亦起着关键的作用。
目前，电催化研究的前沿集中在从微观结构层次设计和研制高性能电催化剂，从分子水平认识电催化反应机理和控制电催化过程；借助纳米科学和技术的发展，实现调控电催化剂的表面原子排列结构和电子结构，从而调控其对化学反应的选择性，并极大地增强其催化活性和稳定性。电催化分解水包括电催化产氧与电催化产氢两个半反应。由于电化学产氧涉及四电子转移过程，所以相比两电子的电催化产氢过程更慢、更困难。目前广泛应用的贵金属析氧电催化剂包括Pt，RuO2及IrO2，但这些贵金属的储量稀少、价格高昂，限制了其广泛应用。针对这一问题，近年来，陆续开发了一些含有过渡金属钴、锰、镍的析氧电催化剂。然而，这些析氧电催化剂通常需要在强酸或者强碱条件下才能显示出较好的电催化性能。
对于实际应用，在近中性条件下分解水，则可以显著减少成本，扩大催化剂的适用范围。不过到目前为止，在近中性条件下能够显著分解水产氧的非贵金属却少有开发。
Bi2WO6是一种结构最为简单的Aurivillius型氧化物，其禁带宽度较窄(约为2.7eV)，可以吸收部分可见光。该材料已被用于光催化降解有机污染物、光催化有机反应及光催化分解水。各种纳米结构的Bi2WO6已经被合成出，包括多级结构微球、空心球、平整的纳米片。然而，未经改性，这些纳米结构的Bi2WO6不具备电催化分解水产氧的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法及应用，通过控制合成条件，利用氧空位提高材料的导电性，利用油胺的选择性吸附构筑了高活性的凹面结构的纳米片，并通过缺陷工程与晶面工程的协同作用来提高材料的其催化活性，开发出了可以在近中性条件有效催化分解水的Bi2WO6纳米片。在近中性水中，该凹面Bi2WO6纳米片显出比平整Bi2WO6纳米片更高的电催化活性，优于现有非贵金属析氧电催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将硝酸铋溶解于乙醇中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；将钨酸钠溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为4∶1-1∶4；
(2)将B溶液加入到A溶液中并搅拌；
(3)向步骤(2)中的混合溶液加入3-8mL的油胺，并继续搅拌；
(4)在高压反应釜中加入步骤(3)中最终得到的溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在220℃下恒温反应4-10h，反应结束后，自然冷却至室温，将产物取出后离心分离得到固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6。
进一步地，还包括步骤(5)：将步骤(4)中得到的固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO63-8mg分散于1mL异丙醇溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min；用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜测量电化学性能。
进一步地，步骤(1)中，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶2。
进一步地，步骤(2)中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为30min。
进一步地，步骤(3)中，油胺加入量为5mL，搅拌时间为30min。
进一步地，步骤(4)中，将高压反应釜密封后放入干燥箱后，在220℃下反应6h。
进一步地，步骤(4)中，高压反应釜的内胆中衬有聚四氟乙烯，干燥箱为电热恒温干燥箱。
更进一步地，步骤(5)中，固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6的加入量为5mg。
更进一步地，步骤(5)中，异丙醇溶液主要由异丙醇和水混合所得，其中异丙醇和水的体积比为2∶1。
利用上述制备方法得到的凹面钨酸铋纳米片电催化剂可应用于电催化分解水、燃料电池、锂空气电池。
本发明的有益技术效果在于：
1、油胺具有还原性，可以导致产物中Bi2WO6纳米片中的钨离子被还原，产生相应的氧空位，氧空位可提高材料的导电性，油胺的选择性吸附构筑了高活性的凹面结构的纳米片，从而通过缺陷工程与晶面工程的协同作用来提高材料的其催化活性，开发出了可以在近中性条件有效催化分解水的Bi2WO6纳米片。在近中性水中，本发明制备方法得到的凹面Bi2WO6纳米片显出比平整Bi2WO6纳米片更高的电催化活性，优于现有非贵金属析氧电催化剂，有望应用于电催化分解水，燃料电池、锂空气电池等众多领域；
2、操作简单，原料绿色、成本低，产品制备周期短，并且重复性好，可规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的凹面钨酸铋纳米片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的凹面钨酸铋纳米片粉体在德国BRUKER公司的D8ADVANCEX-射线衍射仪上测试的X-射线衍射花样；
图3为本发明实施例1制备的凹面钨酸铋纳米片粉体在美国FEI公司的TecnaiG2F30透射电镜拍摄的透射电镜图片及选区电子衍射花样，其中图中3a)凹面钨酸铋的透射电镜图片，图中3b)选取电子衍射图；
图4为实施例1制备的凹面钨酸铋纳米片的能谱图；
图5为实施例1合成的凹面钨酸铋纳米片的电化学线扫曲线；
图6为实施例1合成的凹面钨酸铋纳米片在500圈循环伏安后的线扫曲线；
图7为按照实施例3合成的平整钨酸铋纳米片的扫描电镜照片；
图8为凹面钨酸铋纳米片与平整钨酸铋纳米片的电化学性能比较。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将硝酸铋溶解于乙醇中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；将钨酸钠溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为4∶1-1∶4；
(2)将B溶液加入到A溶液中并搅拌；
(3)向步骤(2)中的混合溶液加入3-8mL的油胺，并继续搅拌30min；
(4)在高压反应釜中加入步骤(3)的溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在220℃下恒温反应4-10h，反应结束后，自然冷却至室温，将产物取出后离心分离得到固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6。
进一步地，还包括步骤(5)：将步骤(4)中得到的固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO63-8mg分散于1mL异丙醇溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min；用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜测量电化学性能。
进一步地，步骤(1)中，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶2。
进一步地，步骤(2)中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为30min。
进一步地，步骤(3)中，油胺加入量为5mL，搅拌时间为30min。
进一步地，步骤(4)中，将高压反应釜密封后放入干燥箱后，在220℃下反应6h。
进一步地，步骤(4)中，高压反应釜的内胆中衬有聚四氟乙烯，干燥箱为电热恒温干燥箱。
更进一步地，步骤(5)中，固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6的加入量为5mg。
更进一步地，步骤(5)中，异丙醇溶液主要由异丙醇和水混合所得，其中异丙醇和水的体积比为2∶1。
利用上述制备方法得到的凹面钨酸铋纳米片电催化剂可应用于电催化分解水、燃料电池、锂空气电池。
实施例1
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和5mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应6h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离，干燥后，可获得固体凹面钨酸铋纳米片粉末。
如图1所示，由扫描电镜可以看出通过实施例1方法制备得到的纳米片为凹面纳米片。而如图2所示，由X-射线分析可知，所述凹面纳米片为正交相的钨酸铋。如图3所示，从图中3a)透射电镜照片更清楚地表面合成材料为凹面纳米片，而从图中3b)的选区电子衍射表面该纳米片具有单晶结构。如图4所示，由能谱定性可知，产物中含有铋、钨、氧元素。定量计算可知铋∶钨∶氧的比例约为2∶1∶3.9。
实施例2
称取2mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取0.5mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。其它条件与实施例1一致。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
实施例3
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取2mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。其它条件与实施例1一致。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
实施例4
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和3mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应6h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离并干燥后。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
实施例5
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和8mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应6h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离并干燥后。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
实施例6
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和5mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应4h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离并干燥后。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
实施例7
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和5mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应10h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离并干燥后。最终产品经表征为凹面Bi2WO6纳米片。
对比例1
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和2mL油胺，其它条件与实施例1一致。经表征，产物中凹面钨酸铋纳米片比例较少。
对比例2
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和9mL油胺，其它条件与实施例1一致。经表征，没有凹面纳米片生成，产物为微米晶体。
对比例3
称取0.5mmoL硝酸铋，溶于15mL的乙醇中，搅拌使其溶解，标记为A溶液；另称取1mmoL钨酸钠溶于20mL水中，搅拌使其溶解，标记为溶液B。接着，将溶液B加至溶液A中，并在25℃的条件下搅拌30min。在高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入上述混合溶液和5mL油胺，然后继续搅拌30min，将反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃下恒温反应3h。结果凹面钨酸铋纳米片比例较少。同样操作条件，反应时间延长到11小时，凹面钨酸铋片的尺寸将增加到微米。
对比例4
1mmol的硝酸铋加入1M的稀硝酸中，经30min分钟室温搅拌现成澄清溶液。随后将25mL含有0.5mmol的Na2WO4·2H2O与1mL的油胺加入以上溶液。用氨水调节该悬浊液pH为7。然后此溶液被放入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200℃加热20h。待反应结束并自然冷却至室温后，将产物取出进行离心分离，干燥，获得平整表面的钨酸铋纳米片。图7是产物的扫描电镜照片。从扫描电镜可以看出该材料为平整结构的纳米片。
性能实验：
以实施方式1中制备得到凹面钨酸铋纳米片进行电催化产氧实验，反应条件如下：
电化学性能的测试均在上海辰华公司的CHI660D电化学工作站上进行，在0.5M的Na2SO4电解质溶液中以铂丝做对电极，以饱和甘汞做参比电极。称取5mg凹面Bi2WO6纳米片分散于1mL(V异丙醇∶V水＝2∶1)的溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min。用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜后测量电化学性能。实验结果如图5和图6。由图5可知，在电势为1.77V时，该材料的电流密度可达到10mA.cm-2。图6是循环500圈数前后的极化曲线。从该图可知，经过500次循环，该材料的电催化活性基本没有下降。
按照性能实验，分别称取2mg与9mg凹面Bi2WO6纳米片分散于1mL(V异丙醇∶V水＝2∶1)的溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min。用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜后测量电化学性能。研究结果表明，凹面Bi2WO6纳米片的含量多于8mg或者低于3mg，制备成电极后，其电催化活性都会减弱。
凹面钨酸铋纳米片与平整钨酸铋纳米片的电化学性能比较，采用与实施例2同样的电极制备方法与测试条件。如图8所示，凹面钨酸铋纳米片的电催化活性优于平整钨酸铋纳米片。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种凹面钨酸铋纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将硝酸铋溶解于乙醇中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；将钨酸钠溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为4∶1-1∶4；
(2)将B溶液加入到A溶液中并搅拌；
(3)向步骤(2)中的混合溶液加入3-8mL的油胺，并继续搅拌；
(4)在高压反应釜中加入步骤(3)最终得到的溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在220℃下恒温反应4-10h，反应结束后，自然冷却至室温，将产物取出后离心分离得到固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)：将步骤(4)中得到的固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO63-8mg分散于1mL异丙醇溶液中，超声30min，然后加入40μL的萘酚，继续超声30min；用移液枪移取5μL的量于制备好的玻碳电极上，过夜测量电化学性能。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，油胺加入量为5mL，搅拌时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将高压反应釜密封后放入干燥箱后，在220℃下反应6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高压反应釜的内胆中衬有聚四氟乙烯，干燥箱为电热恒温干燥箱。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，固体凹面钨酸铋纳米片Bi2WO6的加入量为5mg。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，异丙醇溶液主要由异丙醇和水混合所得，其中异丙醇和水的体积比为2∶1。
10.如上述任一权利要求所述制备方法在制备电催化分解水、燃料电池、锂空气电池中的电催化剂的应用。
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