CN105457094A

CN105457094A - 一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105457094A
Application number: CN201410385852.7A
Authority: CN
Inventors: 王春红; 李洪昌; 李锡伯; 张桂燕
Original assignee: TIANJIN TEDA JINSHAN PACKING MANUFACTURE CO Ltd
Current assignee: TIANJIN TEDA JINSHAN PACKING MANUFACTURE CO Ltd
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-04-06

Abstract

一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法。该材料由海藻酸钠和聚乙烯醇组成，其中海藻酸钠与聚乙烯醇的比例为5:5-9:1，纳米纤维膜纤维的平均直径在50nm-200nm之间，断裂强度大于1MPa，吸水率大于70%。本发明通过使用氯化钙交联海藻酸钠溶液提高了海藻酸钠的可纺性，并辅助表面活性剂TX-100和共溶剂乙醇的使用使静电纺丝液中异丙醇的含量控制在5wt%以下，并可最终在纳米纤维膜交联处理的过程中得到去除。最终得到的海藻酸钠纳米纤维支架材料完全满足组织工程使用。

Description

一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地是涉及一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法。

背景技术

海藻酸钠是一种主要来自于藻类植物的天然多糖，主要由1,4-β-D-甘露糖醛酸（M单元）和α-L-古罗糖醛酸（G单元）构成,与人体细胞外基质中的蛋白质多糖成分相似。海藻酸钠还具有来源广、生物相容性好、具有可控的生物降解性及无毒害性等优良特性且不会引起抗原反应。这些特性使其在组织工程领域有着巨大的应用潜能。目前关于海藻酸钠在组织工程上的应用研究较多的是通过冷冻干燥法制备的多孔海藻酸钠冷冻膜。但是冷冻干燥法制备的多孔膜的膜和孔隙孔径尺寸多在微米级别，而在人体组织中的天然细胞外基质的主要成分蛋白多糖（葡萄氨聚糖（GAG））和纤维蛋白都具有纳米结构成分。研究表明纳米结构支架有助于细胞黏附和增殖，功能要比微米尺度要高。目前制备纳米纤维的主要方法为静电纺丝。但是由于海藻酸钠是一种聚电解质，纯海藻酸钠静电纺是非常困难的。目前，要想实现海藻酸钠静电纺丝，只有在海藻酸钠液中加入强极性溶剂和表面活性剂增强海藻酸钠分子链的灵活性和纠缠度并降低表面张力，使海藻酸钠有足够的缠结度形成纤维，或者是引入易纺的载体聚合物利用载体聚合物的高纠缠度实现海藻酸钠的纺丝。但是目前常用的强极性溶剂如二甲基酰胺和二甲基桠枫等都具有毒性，多量使用后在制备的纳米纤维膜中有残留会影响细胞的培养，而且由于海藻酸钠的水溶性性质，海藻酸钠纳米纤维膜具有耐水性差的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题而提供了一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法。该材料由海藻酸钠和聚乙烯醇组成，其中海藻酸钠与聚乙烯醇的比例为5:5-9:1，纳米纤维膜纤维的平均直径在50nm-200nm之间，断裂强度大于1MPa，吸水率大于70%。

本发明为实现上述目的采取以下技术方案：制备一定量的氯化钙交联的海藻酸钠溶液与聚乙烯醇溶液以一定比例混合均匀。混合均匀后再加入0.5wt%-2wt%的表面活性剂TX-100再进行混合均匀。将混合均匀的纺丝液注入针管中，利用静电纺丝装置制得纳米纤维膜。纳米纤维膜再在含有0.5wt%-5wt%氯化钙的乙醇溶液中进一步交联2h，清水反复洗涤后再放在烘箱中烘干既得海藻酸钠纳米纤维支架材料，所得的纳米纤维膜的平均直径在50nm-200nm。

本发明的具体制备方法为：

（1）氯化钙交联海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水中制备质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液；将氯化钙溶于水、乙醇和异丙醇（水、乙醇和异丙醇的质量比为0:85:15-75:15:10）的混合溶液中，再将混合溶液滴入质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液中直至氯化钙的含量为海藻酸钠质量的1%-3%并搅拌处理2h，而此时海藻酸钠溶液的质量分数为2wt%。

（2）聚乙烯醇溶液的配制：将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中在90℃的条件下搅拌4h获得质量分数为8wt%的聚乙烯醇溶液。

（3）静电纺丝液的配制：将步骤（1）获得的2wt%的氯化钙交联的海藻酸钠溶液和8wt%的聚乙烯醇溶液以质量比5:5-9:1共混成混合溶液，并加入质量分数为0.5wt%-2wt%的TX-100搅拌均匀并静止脱泡得到静电纺丝溶液。

（4）纳米纤维膜的制备：将静电纺丝溶液注入静电纺丝装置（如附图1所示）的针管中，调节电压为12-25kV，喷头到接收器的距离为5-20cm，流量为0.1-1.5ml/h。开启纺丝装置，即可在接收器上收集到海藻酸钠纳米纤维膜。

（5）交联处理:将得到的海藻酸钠纳米纤维膜浸入含有0.5wt%-5wt%氯化钙的乙醇溶液中进行进一步交联处理2h，取出在去离子水中反复洗涤3-4次再放至烘箱中烘干即得海藻酸钠纳米支架材料。

本发明制备海藻酸钠纳米纤维膜的优点为：首先通过对海藻酸钠溶液加入氯化钙进行交联处理降低了海藻酸钠的规整性、降低了结晶度并增加了粘度，这不仅提高了海藻酸钠的可纺性，还能降低极性溶剂的使用量，能够降低极性溶剂带来的安全风险；异丙醇是一种多羟基化合物，是一种比二甲基酰胺和二甲基桠枫更高效的极性溶剂，这就能在提高孩子酸钠静电纺性能的前提下减小有机溶剂的使用量，本发明还通过引入乙醇和表面活性剂TX-100提高海藻酸钠的比例至9：1而异丙醇的含量并没有太大变化，在最终配成的静电纺丝液中，异丙醇的含量低于5wt%，且最后可在纳米纤维膜的交联处理中得到去除，使得到的海藻酸钠纳米纤维具有高性能、环保、无毒的特点，能够应用做支架材料。

附图说明

附图1为静电纺丝装置，附图2为实施例1对应的海藻酸钠/聚乙烯醇(5:5)纳米纤维膜SEM(8000倍)图片，附图3为实施例2对应的海藻酸钠/聚乙烯醇(6:4)纳米纤维膜SEM(8000倍)图片，附图4为实施例3对应的海藻酸钠/聚乙烯醇(7:3)纳米纤维膜SEM(8000倍)图片。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步说明本发明。

实施例1

（1）氯化钙交联海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水中制备质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液；将氯化钙溶于水、乙醇和异丙醇（水、乙醇和异丙醇的质量比为75:15:10）的混合溶液中，再将混合溶液滴入质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液中直至氯化钙的含量为海藻酸钠质量的1%并搅拌处理2h，而此时海藻酸钠溶液的质量分数为2wt%。

（3）静电纺丝液的配制：将步骤（1）获得的2wt%的氯化钙交联的海藻酸钠溶液和8wt%的聚乙烯醇溶液以质量比5:5共混成混合溶液，并加入质量分数为0.5wt%的TX-100搅拌均匀并静止脱泡得到静电纺丝溶液。

（4）纳米纤维膜的制备：将静电纺丝溶液注入静电纺丝装置（如附图1所示）的针管中，调节电压为16kV，喷头到接收器的距离为14cm，流量为0.4ml/h。开启纺丝装置，即可在接收器上收集到海藻酸钠纳米纤维膜。

（5）交联处理:将得到的海藻酸钠纳米纤维膜浸入含有4wt%氯化钙的乙醇溶液中进行进一步交联处理2h，取出在去离子水中反复洗涤3-4次再放至烘箱中烘干即得海藻酸钠纳米支架材料。测得纳米纤维膜的平均直径为128.6nm，吸水率为71.98%，断裂强度为1.47MPa。

实施例2

（1）氯化钙交联海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水中制备质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液；将氯化钙溶于水、乙醇和异丙醇（水、乙醇和异丙醇的质量比为55:25:10）的混合溶液中，再将混合溶液滴入质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液中直至氯化钙的含量为海藻酸钠质量的2%并搅拌处理2h，而此时海藻酸钠溶液的质量分数为2wt%。

（3）静电纺丝液的配制：将步骤（1）获得的2wt%的氯化钙交联的海藻酸钠溶液和8wt%的聚乙烯醇溶液以质量比6:4共混成混合溶液，并加入质量分数为1wt%的TX-100搅拌均匀并静止脱泡得到静电纺丝溶液。

（4）纳米纤维膜的制备：将静电纺丝溶液注入静电纺丝装置（如附图1所示）的针管中，调节电压为18kV，喷头到接收器的距离为16cm，流量为0.6ml/h。开启纺丝装置，即可在接收器上收集到海藻酸钠纳米纤维膜。

（5）交联处理:将得到的海藻酸钠纳米纤维膜浸入含有4wt%氯化钙的乙醇溶液中进行进一步交联处理2h，取出在去离子水中反复洗涤3-4次再放至烘箱中烘干即得海藻酸钠纳米支架材料。测得纳米纤维膜的平均直径为138.2nm，吸水率为81.88%，断裂强度为1.29MPa。

实施例3

（1）氯化钙交联海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水中制备质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液；将氯化钙溶于水、乙醇和异丙醇（水、乙醇和异丙醇的质量比为50:35:15）的混合溶液中，再将混合溶液滴入质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液中直至氯化钙的含量为海藻酸钠质量的2%并搅拌处理2h，而此时海藻酸钠溶液的质量分数为2wt%。

（3）静电纺丝液的配制：将步骤（1）获得的2wt%的氯化钙交联的海藻酸钠溶液和8wt%的聚乙烯醇溶液以质量比7:3共混成混合溶液，并加入质量分数为1wt%的TX-100搅拌均匀并静止脱泡得到静电纺丝溶液。

（4）纳米纤维膜的制备：将静电纺丝溶液注入静电纺丝装置（如附图1所示）的针管中，调节电压为18kV，喷头到接收器的距离为14cm，流量为0.2ml/h。开启纺丝装置，即可在接收器上收集到海藻酸钠纳米纤维膜。

（5）交联处理:将得到的海藻酸钠纳米纤维膜浸入含有4wt%氯化钙的乙醇溶液中进行进一步交联处理2h，取出在去离子水中反复洗涤3-4次再放至烘箱中烘干即得海藻酸钠纳米支架材料。测得纳米纤维膜的平均直径为151.3nm，吸水率为87.96%，断裂强度为1.21MPa。

结合实施例可以看出本方法制备的海藻酸钠纳米纤维膜吸水率均大于70%，断裂强度大于1MPa，而且海藻酸钠的绝对含量在20%-69.2%之间，完全适用于人体组织支架材料。

Claims

1.一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法；该材料由海藻酸钠和聚乙烯醇组成，其中海藻酸钠与聚乙烯醇的比例为5:5-9:1，纳米纤维膜纤维的平均直径在50nm-200nm之间，断裂强度大于1MPa，吸水率大于70%。

2.根据权利要求1所述的一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其特征在于使用氯化钙进行两次交联，具体制备方法为：

（1）氯化钙交联海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水中制备质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液；将氯化钙溶于水、乙醇和异丙醇（水、乙醇和异丙醇的质量比为0:85:15-75:15:10）的混合溶液中，再将混合溶液滴入质量分数为3wt%的海藻酸钠溶液中直至氯化钙的含量为海藻酸钠质量的1%-3%并搅拌处理2h，而此时海藻酸钠溶液的质量分数为2wt%；

（2）聚乙烯醇溶液的配制：将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中在90℃的条件下搅拌4h获得质量分数为8wt%的聚乙烯醇溶液；

（3）静电纺丝液的配制：将步骤（1）获得的2wt%的氯化钙交联的海藻酸钠溶液和8wt%的聚乙烯醇溶液以质量比5:5-9:1共混成混合溶液，并加入质量分数为0.5wt%-2wt%的TX-100搅拌均匀并静止脱泡得到静电纺丝溶液；

（4）纳米纤维膜的制备：将静电纺丝溶液注入静电纺丝装置（如附图1所示）的针管中，调节电压为12-25kV，喷头到接收器的距离为5-20cm，流量为0.1-1.5ml/h；

开启纺丝装置，即可在接收器上收集到海藻酸钠纳米纤维膜；

3.根据权利要求2所述的一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其特征在于：氯化钙交联海藻酸钠溶液的过程中，先配制3wt%的海藻酸钠溶液，再向其中滴加氯化钙溶液（溶剂为水、乙醇和异丙醇其质量比为0:85:15-75:15:10）至海藻酸钠的最终含量为2wt%。

4.根据权利要求2所述的一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其特征在于：氯化钙交联海藻酸钠溶液的过程中，氯化钙的最终含量为海藻酸钠质量的1%-3%。

5.根据权利要求2所述的一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其特征在于：在最终配制成的静电纺丝液中，异丙醇的含量低于5%，且其最后可在纳米纤维膜的交联处理中得到去除。