CN105449213A - 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的目的是为了解决石墨烯完全并均匀包覆锂离子电池正极材料时所导致的离子导电性差的问题。本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料由包覆层和锂离子电池正极材料组成，包覆层为多孔石墨烯材料。本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法：一、制备多孔石墨烯材料；二、制备多孔石墨烯包覆锂离子电池正极材料。通过本发明制备的多孔石墨烯锂离子电池正极材料，提高了NCA材料的倍率性能及循环性能。本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料用于电池领域。

Description

一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有循环寿命长、功率密度高、能量密度高、电压平台高等优点，目前已广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，但仍难以满足电动汽车、电动工具等产品对倍率性能及安全性能的要求。正极材料是影响电池性能的关键因素。
为提高锂离子电池正极材料的结构稳定性，研究者们通常采用表面包覆等手段避免材料的电解液之间的直接接触，包覆层通常为电化学惰性的氧化物、磷酸盐及氟化物，然而以上包覆材料为半导体材料或绝缘体材料，电子导电性及离子导电性较差，增加材料的极化，降低材料的容量和倍率性能等电化学指标。电子导电性和离子导电性决定了正极材料的倍率性能。石墨烯材料为良导体材料，具有高的电子导电性，但石墨烯材料本身不具有离子导电性。为不降低锂离子电池正极材料的离子导电性，目前文献及专利报道的多将锂离子电池正极材料负载在石墨烯片上，因而只能在一定程度上提高倍率性能，并不能有效的降低材料与电解液之间的接触面积、抑制材料与电解液之间的副反应、提高材料的循环性能。
发明内容：
本发明的目的是为了解决石墨烯完全并均匀包覆锂离子电池正极材料时所导致的离子导电性差的问题，提供一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，所述多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料由包覆层和锂离子电池正极材料组成，包覆层为多孔石墨烯材料，所述的多孔石墨烯材料的多孔结构在单层石墨烯、寡层石墨烯(厚度1～3nm)的片层上，孔径大小包括0.35nm～2nm微孔和2nm～50nm介孔，多孔石墨烯的比表面积为1300m2/g～4000m2/g，多孔石墨烯的包覆量占多孔石墨烯与锂离子电池正极材料总质量的0.5％～10％，且多孔石墨烯包覆层厚度小于10nm。
所述锂离子电池正极材料可以为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料。
本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备多孔石墨烯材料：配制1mg/ml～5mg/ml的氧化石墨水溶液，超声1h～4h后于微波炉中以700w～100w的功率微波3min～5min得到微波膨胀氧化石墨；利用得到微波膨胀的氧化石墨制备多孔石墨烯材料；将得到的微波膨胀氧化石墨配制成1mg/ml～5mg/ml的微波膨胀氧化石墨水溶液。将KMnO4加入到微波膨胀的氧化石墨水溶液中，反应1h～4h，依据反应方程式4KMnO4+3C+H2O＝4MnO2+2KHCO3+K2CO3刻蚀碳原子，用去离子水离心洗涤6-8次得到MnO2负载的还原氧化石墨，利用草酸或60℃～80℃质量分数为36％～38％的浓盐酸去除MnO2，直至无气泡产生；用去离子水离心洗涤6-8次得到多孔还原氧化石墨，将多孔还原氧化石墨配制成1mg/ml～5mg/ml的多孔还原氧化石墨水溶液，加入硼氢化钠，多孔还原氧化石墨与硼氢化钠的质量比为1：(10～20)，反应时间1h～2h，用去离子水离心洗涤6-8次，冷冻干燥后得到单层或寡层多孔石墨烯材料；所述微波膨胀的氧化石墨与KMnO4的质量比为1:(0.5～2)；
二、制备多孔石墨烯包覆锂离子电池正极材料：
首先将阳离子聚电解质加入到极性有机溶剂中配制浓度为0.1mg/mL～2mg/mL的溶液，然后将锂离子电池正极材料加入到以上有机溶剂溶液中，持续搅拌0.5h～5h，得到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液，使锂离子电池正极材料表面带正电荷；将步骤一得到的多孔石墨烯材料加入到极性有机溶剂溶液中配制浓度为0.1mg/mL～1mg/mL的溶液，超声10h～24h，得到超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液；将超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液加入到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液中，搅拌2h～12h，通过静电吸附作用，表面带负电的多孔石墨烯均匀并完全包覆在表面带正电荷的锂离子电池正极材料的表面，过滤烘干，将所得产物在惰性气氛下140℃～500℃热处理0.5h～2h，即得到多孔石墨烯包覆的锂离子电池正极材料；所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述锂离子电池正极材料与步骤一得到的多孔石墨烯材料的质量比为100：(0.5～10)；所述阳离子聚电解质与步骤一得到的多孔石墨烯材料的摩尔比为(1～2):1。
所述锂离子电池正极材料可以为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料。
本发明相对于现有技术其优点在于：
1.本发明方法制备的多孔石墨烯锂离子电池正极材料的孔径分布均匀，孔径大小为3～10nm。并利用锂离子电池正极材料表面吸附阳离子聚电解质，使带负电的多孔石墨烯通过静电吸附作用均匀并完全包覆在锂离子电池正极材料表面。对比NCA及多孔石墨烯包覆NCA材料的SEM图片(图2和图3)可以看出本发明方法制备的多孔石墨烯包覆NCA材料的包覆效果较好，多孔石墨烯均匀并完全的包覆在NCA材料的表面。
2.通过本发明方法制备的多孔石墨烯锂离子电池正极材料，提高了NCA材料的倍率性能及循环性能。在3～4.3V电压区间，5C倍率下，NCA材料的容量为110mAh/g～120mAh/g，多孔石墨烯包覆NCA材料的容量为130mAh/g～140mAh/g，提高了13mAh/g～14mAh/g。在3～4.3V电压区间，1C倍率循环100次，NCA材料的容量保持率为80％～85％，多孔石墨烯包覆NCA材料的容量保持率提高20％～30％。
3.本发明制备的多孔石墨烯包覆石墨烯材料的片层上或层间刻蚀出的多孔结构为锂离子扩散提供了通道。不仅克服了氧化物、磷酸盐及氟化物等半导体及绝缘体材料对正极材料包覆所导致的电子导电性差的问题，而且还解决了石墨烯本身的离子导电性差的问题，多孔结构为锂离子脱嵌提供了通道，使材料保持高的离子导电性。多孔石墨烯包覆不仅能够降低极化、提高材料的容量及倍率性能，还能够降低材料与电解液之间的接触面积，降低副反应、提高了材料的结构稳定性。
附图说明:
图1是本实施例1的多孔石墨烯的TEM图片；放大倍数为12万倍。
图2是本实施例1的多孔石墨烯的TEM图片；放大倍数为20万倍。
图3是本实施例1的NCA材料的SEM图片。
图4是本实施例1的多孔石墨烯包覆的NCA材料的SEM图片。
图5是本实施例1的多孔石墨烯包覆的NCA材料的XRD衍射花样。
图6是本实施例1的NCA及多孔石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲线。其中，1代表NCA材料的倍率性能曲线，2代表多孔石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲线。
图7是本实施例1的NCA及多孔石墨烯包覆NCA材料的循环性能曲线。其中，1代表NCA材料的倍率性能曲线，2代表多孔石墨烯包覆NCA材料的倍率性能曲线。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，所述多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料由包覆层和锂离子电池正极材料组成，包覆层为多孔石墨烯材料，所述的多孔石墨烯材料的多孔结构在单层石墨烯、寡层石墨烯(厚度1～3nm)的片层上，孔径大小包括0.35nm～2nm微孔和2nm～50nm介孔，多孔石墨烯的比表面积为1300m2/g～4000m2/g，多孔石墨烯的包覆量占多孔石墨烯与锂离子电池正极材料总质量的0.5％～10％，且多孔石墨烯包覆层厚度小于10nm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述锂离子电池正极材料为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的锂离子电池正极材料。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备多孔石墨烯材料：配制1mg/ml～5mg/ml的氧化石墨水溶液，超声1h～4h后于微波炉中以700w～100w的功率微波3min～5min得到微波膨胀氧化石墨；利用得到微波膨胀的氧化石墨制备多孔石墨烯材料；将得到的微波膨胀氧化石墨配制成1mg/ml～5mg/ml的微波膨胀氧化石墨水溶液。将KMnO4加入到微波膨胀的氧化石墨水溶液中，反应1h～4h，依据反应方程式4KMnO4+3C+H2O＝4MnO2+2KHCO3+K2CO3刻蚀碳原子，反应产物用去离子水离心洗涤6-8次得到MnO2负载的还原氧化石墨，利用草酸或60℃～80℃质量分数为36％～38％的浓盐酸去除MnO2，直至无气泡产生；用去离子水离心洗涤6-8次得到多孔还原氧化石墨，将多孔还原氧化石墨配制成1mg/ml～5mg/ml的多孔还原氧化石墨水溶液，加入硼氢化钠，多孔还原氧化石墨与硼氢化钠的质量比为1：(10～20)，反应时间1h～2h，用去离子水离心洗涤6-8次，冷冻干燥后得到单层或寡层多孔石墨烯材料；所述微波膨胀的氧化石墨与KMnO4的质量比为1:(0.5～2)；
二、制备多孔石墨烯包覆锂离子电池正极材料：首先将阳离子聚电解质加入到极性有机溶剂中配制浓度为0.1mg/mL～2mg/mL的溶液，然后将锂离子电池正极材料加入到以上有机溶剂溶液中，持续搅拌0.5h～5h，得到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液，使锂离子电池正极材料表面带正电荷；将步骤一得到的多孔石墨烯材料加入到极性有机溶剂溶液中配制浓度为0.1mg/mL～1mg/mL的溶液，超声10h～24h，得到超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液；将超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液加入到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液中，搅拌2h～12h，过滤烘干，将所得产物在惰性气氛下140℃～500℃热处理0.5h～2h，即得到多孔石墨烯包覆的锂离子电池正极材料；所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述锂离子电池正极材料与步骤一得到的多孔石墨烯材料的质量比为100：(0.5～10)；所述阳离子聚电解质与步骤一得到的多孔石墨烯材料的摩尔比为(1～2):1。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，所述锂离子电池正极材料可以为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的锂离子电池正极材料。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤一氧化石墨水溶液在微波炉中微波时间为4min。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤一中多孔还原氧化石墨与硼氢化钠的质量比为1：15。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤一中微波膨胀的氧化石墨与KMnO4的质量比为1:1.5。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤二中阳离子聚电解质为中性单体与阳离子单体的共聚物、主链上带正电基团的聚电解质或正电侧基呈梳状分布的阳离子聚电解质。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤二所述锂离子电池正极材料与步骤一得到的多孔石墨烯材料的质量比为100：5。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤二中所述阳离子聚电解质与步骤一得到的多孔石墨烯材料的摩尔比为1.5:1。其他步骤与参数与具体实施方式三相同。
实施例1：
将200mg氧化石墨加入到50ml水溶液中，超声1h后于微波炉中700w微波5min得到微波膨胀氧化石墨，加入0.3gKMnO4搅拌2h，离心洗涤得到MnO2负载的还原氧化石墨，利用75℃质量分数为37％的浓盐酸去除MnO2，直至无气泡产生；用去离子水离心洗涤8次得到多孔还原氧化石墨，将多孔还原氧化石墨配制成1mg/ml～5mg/ml的多孔还原氧化石墨水溶液，加入硼氢化钠2.5g，反应2h，用去离子水离心洗涤8次，冷冻干燥得到多孔石墨烯材料。多孔石墨烯材料的TEM图片如图1和2所示，孔径范围3～10nm。
配制400ml浓度为1mg/ml的聚乙烯亚氨/乙醇溶液，将1g锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)加入到以上溶液中搅拌2h，然后将超声分散的6mg的浓度为0.1mg/ml的多孔石墨烯/乙醇溶液加入到以上混合液中，搅拌1h，过滤干燥，140℃氩气氛焙烧2h得到多孔石墨烯完全包覆的NCA材料。NCA的SEM图片如图3所示，多孔石墨烯包覆NCA材料的SEM图片如图4所示：NCA材料的一次颗粒的形貌已观测不到，二次颗粒表面被多孔石墨烯完全并均匀的覆盖。
多孔石墨烯包覆NCA材料的X射线衍射花样如图5所示，对应于标准卡片49-0524。多孔石墨烯包覆NCA材料的倍率性能如图6所示，3～4.3V电压区间，0.1C倍率下，首次放电容量为181.12mAh/g，0.5C倍率容量为165.17mAh/g，5C倍率容量为130.40mAh/g。多孔石墨烯包覆NCA材料的循环性能如图7示，3～4.3V电压区间，1C循环100次，容量保持率为93.58％。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料由包覆层和锂离子电池正极材料组成，包覆层为多孔石墨烯材料，所述的多孔石墨烯材料的多孔结构在单层石墨烯、寡层石墨烯的片层上，孔径大小包括0.35nm～2nm微孔和2nm～50nm介孔，多孔石墨烯的比表面积为1300m2/g～4000m2/g，多孔石墨烯的包覆量占多孔石墨烯与锂离子电池正极材料总质量的0.5％～10％，且多孔石墨烯包覆层厚度小于10nm。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的锂离子电池正极材料。
3.一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、制备多孔石墨烯材料：配制1mg/mL～5mg/mL的氧化石墨水溶液，超声1h～4h后于微波炉中以700w～100w的功率微波3min～5min得到微波膨胀氧化石墨；利用得到微波膨胀的氧化石墨制备多孔石墨烯材料；将得到的微波膨胀氧化石墨配制成1mg/mL～5mg/mL的微波膨胀氧化石墨水溶液；将KMnO4加入到微波膨胀的氧化石墨水溶液中，反应1h～4h，反应产物用去离子水离心洗涤6-8次得到MnO2负载的还原氧化石墨，利用草酸或60℃～80℃质量分数为36％～38％的浓盐酸去除MnO2，直至无气泡产生；用去离子水离心洗涤6-8次得到多孔还原氧化石墨，将多孔还原氧化石墨配制成1mg/mL～5mg/mL的多孔还原氧化石墨水溶液，加入硼氢化钠，多孔还原氧化石墨与硼氢化钠的质量比为1：(10～20)，反应时间1h～2h，用去离子水离心洗涤6-8次，冷冻干燥后得到单层或寡层多孔石墨烯材料；所述微波膨胀的氧化石墨与KMnO4的质量比为1:(0.5～2)；
二、制备多孔石墨烯包覆锂离子电池正极材料：首先将阳离子聚电解质加入到极性有机溶剂中配制浓度为0.1mg/mL～2mg/mL的溶液，然后将锂离子电池正极材料加入到以上有机溶剂溶液中，持续搅拌0.5h～5h，得到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液；将步骤一得到的多孔石墨烯材料加入到极性有机溶剂溶液中配制浓度为0.1mg/mL～1mg/mL的溶液，超声10h～24h，得到超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液；将超声分散的多孔石墨烯极性有机溶剂溶液加入到阳离子聚电解质吸附的锂离子电池正极材料的有机溶剂分散液中，搅拌2h～12h，过滤烘干，将所得产物在惰性气氛下140℃～500℃热处理0.5h～2h，即得到多孔石墨烯包覆的锂离子电池正极材料；所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述锂离子电池正极材料与步骤一得到的多孔石墨烯材料的质量比为100：(0.5～10)；所述阳离子聚电解质与步骤一得到的多孔石墨烯材料的摩尔比为(1～2):1。
4.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料可以为具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构的锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一氧化石墨水溶液在微波炉中微波时间为4min。
6.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中多孔还原氧化石墨与硼氢化钠的质量比为1：15。
7.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中微波膨胀的氧化石墨与KMnO4的质量比为1:1.5。
8.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中阳离子聚电解质为中性单体与阳离子单体的共聚物、主链上带正电基团的聚电解质或正电侧基呈梳状分布的阳离子聚电解质。
9.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述锂离子电池正极材料与步骤一得到的多孔石墨烯材料的质量比为100：5。
10.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述阳离子聚电解质与步骤一得到的多孔石墨烯材料的摩尔比为1.5:1。
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