CN105440302A - 聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板以及其连续生产线生产方法 - Google Patents

聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板以及其连续生产线生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板和一种连续生产线生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法。本发明通过选择发泡剂组合物的组分，使在触板时间时泡沫生长高度占其最大自由发泡高度的至少65%，优选地至少75%，从而改善连续生产线生产的聚氨酯复合板的各向异性，尤其增大厚度方向压缩强度以及厚度方向压缩强度在三向总压缩强度中所占的比例，从而改善聚氨酯复合板的尺寸稳定性。

Description

聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板以及其连续生产线生产方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板技术领域，具体而言，本发明涉及一种连续生产线生产的尺寸稳定性更佳的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板以及采用连续生产线生产该种聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法。
背景技术
聚氨酯(PUR)复合板一般包括顶层，底层以及顶层和底层之间的泡沫层。聚氨酯复合板由于其成本低廉且具有良好的保温，隔热，隔音效果等优点，故其在建筑材料领域得到广泛应用。鉴于对于聚氨酯复合板材耐火性能更高的标准及要求，产业趋于采用聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料(PIR)的泡沫，这是因为其不助燃，具有相对普通PUR更佳的耐火性能。然而，对于通过连续生产线生产的PUR，尤其是PIR而言，各向的压缩强度分布不均，特别是在厚度方向上压缩强度较低，这导致聚氨酯复合板在使用周期中，在大气压力的作用下趋于在厚度方向上收缩变形，使得其尺寸稳定性欠佳。
对于PUR/PIR复合板而言，尺寸稳定性是非常关键的性能，故对于连续生产线所生产的PUR/PIR复合板，亟需提高其尺寸稳定性，尤其是厚度方向上的抗压缩能力。以往，本领域技术人员做出了以下尝试，包括：
1）调节反应配方，例如调节多元醇或多元醇混合物，硅类表面活性剂，催化剂，发泡剂以及其他异氰酸酯等组分所占的比率；
2）改变复合板结构的设计，例如在中国专利公开号CN203222901U中通过加入强化纤维以增强其抗形变能力，改善其尺寸稳定性，由此延长其使用寿命；
3）增大泡沫的密度，如本领域所知的，更大的泡沫密度可获得更高的压缩强度，并且由此可在一定程度上缓解尺寸稳定性问题。
以上解决方案尽管在一定程度上缓解了尺寸稳定性问题，但操作复杂，成本较高或不适于连续生产线作业。
至于在聚氨酯复合板连续生产中所使用的发泡剂，141b和戊烷是常用的物理发泡剂。中国专利公开号CN102532456B中公开了一种环保型组合料，其中物理发泡剂为包括365mfc/134a，且365mfc占混合物质量的93%的发泡剂组合物，其主要目的涉及环保而并未涉及连续线生产中聚氨酯复合板的性能改善。
发明内容
本发明的目的在于提高连续生产线所生产的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的压缩强度，进而改善聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的尺寸稳定性。
为实现以上目的，根据本发明的一方面，提供了一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其至少包括：顶层，底层以及在所述顶层与底层之间的内层，所述内层主要由聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫构成，其中，所述内层通过在复合板连续生产线上反应物借助于发泡剂组合物发泡来生产，所述发泡剂组合物组分设置成使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
可选地，在上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板中，所述发泡剂组合物包括组分A和组分B，所述组分A选自由HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a所组成的组，并且所述组分B选自由HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷所组成的组。
可选地，在上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板中，所述组分A在所述发泡剂组合物中所占的质量百分比大于20%，优选为大于25%，更优选为25-75%，最优选为25-50%。
可选地，在上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板中，所述内层的氧指数大于23。
可选地，在上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板中，所述内层在所述厚度方向上的压缩强度Cx与三向总压缩强度Cx+y+z的比大于28%，优选地大于30%。
在本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板中，聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫通过将异氰酸酯，多元醇或多元醇混合物，发泡剂，以及其他组分例如催化剂，活化剂以及可选的阻燃剂，着色剂等组合在一起来制备。通常将泡沫配方预混合成两部分。异氰酸酯以及可选的各种添加剂，发泡剂等组成部分A，并且，多元醇和可选的活化剂，催化剂，发泡剂等组成部分B，在聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板生产过程中通过将部分A和B注入板中反应以生产聚氨酯泡沫层。其中，任何有机多异氰酸酯都可用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的合成，优选可为芳香族多异氰酸酯。对于多元醇而言，可为聚酯型多元醇，其他例子包括共聚多元醇。在聚异氰脲酸酯泡沫的情况下可使用芳香族聚酯型多元醇。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用连续生产线生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板至少包括顶层，底层以及在所述顶层与底层之间的内层，所述内层主要由聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫构成，其中，所述方法包括在复合板连续生产线上采用发泡剂组合物使反应物发泡来生产所述内层，设置所述发泡剂组合物组分使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
可选地，在上述方法中，所述发泡剂组合物包括组分A和组分B，所述组分A选自由HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a所组成的组，并且所述组分B选自由HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷所组成的组。
可选地，在上述方法中，所述组分A在所述发泡剂组合物中所占的质量百分比大于20%，优选为大于25%，更优选地25-75%,最优选为25-50%。
可选地，在上述方法中，所述发泡剂组合物由组分A与组分B组成，所述组分A为HFC-245fa且所述组分B为HCFC-141b，或者所述组分A为HFO-1233zd且所述组分B为环戊烷，正戊烷或异戊烷。
可选地，在上述方法中，所述组分A在所述发泡剂组合物中的质量百分比在25-50%。
可选地，在上述方法中，所述发泡剂组合物由组分A与组分B组成，所述组分A为HFC-245fa且所述组分B为HCFC-141b，且所述组分A在所述发泡剂组合物中的质量百分比在25-38%。
可选地，在上述方法中，所述内层的氧指数大于23。
根据本发明的再一方面，提供了一种采用连续生产线生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板至少包括顶层，底层以及在所述顶层与底层之间的内层，所述内层主要由聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫构成，其中，所述方法包括在复合板连续生产线上采用发泡剂组合物使反应物发泡来生产所述内层，设置所述发泡剂组合物组分，并调整所述反应物量，所述复合板连续生产线速度，使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
可选地，在上述方法中，还包括调节反应物注入密度，使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
此外，在以上聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板或聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板生产方法中，所述发泡剂组合物可包括组分A和组分B，所述组分A选自由HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a所组成的组，并且所述组分B选自由HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷所组成的组，所述组分A在所述发泡剂组合物中的重量百分比可为：>20%；或20-80%，或20-75%，或20-50%;或>25%；或25-80%，或25-75%,或25-50%，或25-38%。
此外，在以上聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板或聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板生产方法中，所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比为大于或等于65%，且优选地大于或等于75%；可选地，且小于或等于95%或90%。。
在本发明的方法中，发泡剂组合物指物理发泡剂。通常，在聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的生产中，还可包括添加水作为化学发泡剂。
本发明的连续生产线生产聚氨酯或聚氰脲酸酯复合板的方法，通过加入包括HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，或HFC-134a及其结合的组分A，作为混合发泡剂，尤其适用于原有由包括HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷的组分B作为发泡剂发泡制备的聚氨酯或聚氰脲酸酯泡沫的生产，从而显著改善其三向压缩强度分布，尤其是厚度方向的压缩强度。
另外，在本文中，术语“自由发泡”是指泡沫在没有限制（压制）的情况下自由生长，胀大，直至发泡过程结束；术语“最大自由发泡高度”是指反应物在“自由发泡”条件下可达到的最大高度；术语“触板时间”指连续生产线上反应物接触顶层的时间；拉丝时间或凝胶时间是指反应物转变成固体凝胶的时间。
另外，在本文中，尺寸稳定性按照GB/T8811-2008标准测试；压缩强度按照GB/T8813-2008标准测试；氧指数按照GB/T2406-2008标准测试；密度按照GB/T6343-2009标准测试；热导率按照GB/T10294-2008标准测试。
本发明的益处至少在于以下：
1）在泡沫形成期间，在触板时间(泡沫接触顶层的时间点)前泡沫升高的高度占自由发泡高度的比例越大，则泡孔更趋于各向同性，这有利于提高聚氨酯复合板的总压缩强度，尤其是厚度方向上的压缩强度。压缩强度的更均匀的分布，并且厚度方向上压缩强度的增大使得厚度方向的压缩强度占三向总压缩强度的比例增大。此外各向同性的泡沫对于避免泡沫泡孔变形也是有利的。综上，聚氨酯复合板的尺寸稳定性得到改善。
2）即使少量降低复合板的泡沫层平均密度也可获得更佳的压缩强度。
3）较高的泡沫上升可减少可能导致气泡产生的泡沫翻滚现象的可能性。
4）较快的泡沫上升在聚氨酯泡沫复合板连续生产线上特别有用，特别对于PIR厚板(>100mm)的高速生产线。
5）较高比率的泡沫生长高度可降低泡沫在模具中的压力，使得脱模时间降低，可提高生产线速度，进一步增加生产效率。
附图说明
下文将结合附图描绘本发明的具体实施例，在这些附图中：
图1示出了PUR体系与PIR体系中反应物上升高度与时间的关系；
图2示出了泡沫的泡孔在立方体模具中可能的取向；
图3示出了聚氨酯复合板连续生产线的示意图；
图4示出了连续生产线中聚氨酯复合板中泡孔的可能的取向；
图5示出了连续生产线中聚氨酯复合版的各个方向以及生产线方向；
图6示出了相同给料情况下，141b发泡剂体系与141b/245fa发泡剂组合物体系的反应时间与高度比(即生长高度与最大自由发泡高度的比)之间的关系图；
图7示出了触板时间相同的情况下，141b发泡剂与141b/245fa发泡剂组合物的反应时间与生长高度的关系图；
图8示出了实验室模拟模具的示意图；
图9示出了141b/245fa发泡剂组合物体系中，不同245fa含量下，触板时间时生长高度占最大自由发泡高度的比率；以及
图10示出了HFO-1233zd/环戊烷发泡剂组合物体系中，不同HFO-1233zd含量下，触板时间时生长高度占最大自由发泡高度的比率。
具体实施方式：
关于发泡过程中的主要反应
…(1)
…(2)
…(3)
在聚氨酯泡沫生产过程中主要存在三种反应，分别为：多元醇和异氰酸酯生成聚氨酯基团的反应(1)，也称为PUR反应；异氰酸酯与水生成聚脲基团和CO2的反应(2)，该反应大量放热，且使物理发泡剂气化，使反应液体膨胀，此现象业内也称为“乳白或启发”；以及异氰酸酯之间的三聚反应(3)以产生聚异氰脲酸酯集团，也称为PIR反应。
普通的PUR复合板生产中通常将-NCO与-OH之比设为1.0以确保异氰酸酯完全与多元醇和水反应。为获得更多的聚异氰脲酸酯集团以使复合板耐火性提高，通常将-NCO与-OH之比设置成1.5-4.0，使留下更多-NCO基团来参加三聚反应。PIR反应使泡沫具有更佳的耐火性能以及压缩强度。此外，由于水消耗大量异氰酸酯，故通常在PIR体系中将水含量控制在较低水平，这使得PIR体系中前期反应缓慢，而后期陡然生长。
在图1中示出了PUR体系以及PIR体系中反应上升高度与时间的示意图，其中虚线示出了凝胶时间或拉丝时间。如图所示，正如上文所述，由于PIR体系前期反应缓慢而后期陡然生长，故PIR体系中在相同时间(例如凝胶时间)时的上升高度要小于PUR体系，如下文所阐述地，这使得PIR体系中，在连续生产线上生产复合板时，厚度方向压缩强度以及由此的尺寸稳定性问题更为突出。
泡沫泡孔取向与压缩强度的关系
参考图2，其中模具无上盖，对于自由生长的聚氨酯泡沫而言，在泡孔形成和生长过程中，泡孔形状大致为椭球形。由于泡孔受到两侧模具的影响，故在接触顶板前泡孔基本成椭球形(由于其两侧受到限制而主要向上生长)，如图中2所示，其主要生长方向沿箭头D，故椭圆形泡孔2的长轴沿厚度方向X。
经证明的是，对于椭球形泡孔而言，其长轴方向上压缩强度最大（压缩强度可根据GB/T8813-2008测量）。或可推测，最大压缩强度的方向为泡孔长轴方向，故值得注意，可构想增强厚度方向上的压缩强度的方法可为提高纵向取向的泡孔的数量或比率。
关于连续线生产
参考图3，其示出了聚氨酯复合板生产线的示意图。其中顶层32由若干支撑辊31支撑，底层33铺于现场，顶层31与底层33同步由传送装置驱动而向图中右侧方向平移，通过层压辊34。反应物35由发泡设备分布器36不停注入于顶层与底层之间，如图所示T2为反应物生长而接触顶层31的时间点，本文中也成为触板时间或触板时间点，T1为凝胶时间点。
在连续产线生产时，对顶层的层压作用与反应物膨胀同时发生。液体原料注入复合板的底面上，并且各反应依次或同时发生，热量产生并使液体膨胀上升直到其接触顶层。一般而言，对于具体的反应物成分而言，反应物的凝胶时间或拉丝时间是固定的。生产实践证明，反应物在厚度方向上生长以接触顶层的时间点（触板时间）最佳为在其凝胶时间前5秒，即使得T1-T2=5s。在泡沫触顶后，反应物还将继续膨胀，直到反应结束，整个泡沫层硬化。
参考图4和图5，其中图4示出了连续生产线生产的聚氨酯复合板内层可能的微观结构，图5示出了复合板的各个方向。其中，在此处和本文中，M方向或Y方向为生产线运行方向，X为厚度方向，Z为宽度方向。
在压缩强度测试中可发现，普通技术连续线生产的聚氨酯复合板中不同方向上压缩强度差异较大。具体而言，在一个实例中，X方向，即厚度方向强度为Cx=92kPa，Z方向即宽度方向为Cz=98kPa，Y方向，即加工方向或压制方向强度为Cy=221kPa。以上压缩强度分布的合理解释为，泡孔的长轴方向基本沿Y方向，或换而言之泡孔中长轴沿Y方向取向的数量或概率较高。这种情况的原因的合理猜想为：1）在反应物触顶后，其在X，Z方向的生长受到层压辊和边挡板的限制，唯一允许其自由生长的方向为Y方向，故在触板时间至完全固化前的生长基本沿Y方向，从而使泡孔长轴沿Y方向取向。故如下文详细描述的，在该阶段，即触板时间至凝胶时间之间的膨胀不利于X方向压缩强度；2）在生产线运行方向上，更早注入的液体更早凝固并硬化，后注入的液体将无法向此方向流动，使得反应物触板后趋于沿生产线运行的反方向生长。故连续产线上生产的聚氨酯复合板趋于具有较大的Y方向上的压缩强度，而在X，Z方向上压缩强度较小。然而，当X方向强度低于大气压力时，很容易发生复合板收缩变形的情况。
发泡剂体系与HCFC-141b+HFC-245fa发泡剂体系的比较
如图6所示，在不考虑触顶的情况下，对于自由上升的条件，其示出了相同给料情况下，HCFC-141b(简称141b)发泡剂与141b混入一定比例HFC-245fa(简称245fa)发泡剂(下文称为141b/245fa体系)对比的反应时间与高度比(其中高度比为实际生长高度与最大自由发泡高度Hmax的比)关系图。现在定义泡沫在没有限制（压制）的情况下自由生长，胀大，直至发泡过程结束时可达到的最大高度为最大自由发泡高度Hmax。实验证明，在以一定比例混入245fa的情况下，设定凝胶时间或拉丝时间前5秒的点为T点，在T点处，141b+245fa发泡剂比141b发泡剂的生长高度显著更高。
特别地，如下文通过实验论证，在触板时间的生长高度HT与最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，更优选地大于或等于75%时，可使泡沫层在三个方向上压缩强度的分布更合理，使泡沫层在不牺牲或不实质影响其他方向性能的前提下，增加厚度方向的压缩强度，提高其尺寸稳定性，尤其是厚度方向上的尺寸稳定性。
为便于理解，参考图7，由于使用141b+245fa发泡剂的体系中，反应物生长更快，故对于同样的触板时间，141b/245fa体系可降低给料量也能达到与141b体系相同的上升高度。故为实现相同触顶时间，使用141b+245fa发泡剂的体系，可少量减少反应物量（在基本不实质性影响成品泡沫层密度的情况下）。在这样的前提下，可清楚看到，141b/245fa发泡剂在触板时间T2后的向上膨胀高度H1少于141b体系中的H2，如在连续线上生产，在触顶后141b体系沿Y方向的生长会更多，从而使泡孔长轴沿Y方向取向的数量或比例增大。故相比于单独的141b体系而言，141b/245fa体系中保持X取向的泡孔更多或概率更高，故X方向强度也更大。
实验室实验
申请人尝试在实验室中模拟了采用不同发泡剂体系的聚氨酯泡沫板的连续生产过程。如图8所示，泡沫通常在具有六面的立方体模具或容器中发泡。将多元醇和异氰酸酯混合反应物以及其他辅助组分注入容器中，液体向各个方向膨胀，并接触顶面，随后固化成固体泡沫。
为在实验室中模拟连续生产线，提供立方体模具ABCDEFGH，其中ACGE侧保持敞开，在泡沫触顶后，其在足够压力的作用下趋于向ACGE方向流动。具体而言，首先，使ACDB侧和ACGE侧敞开，注入一定量的各组反应物，需注意，各组反应物体系的成分经过微调使得凝胶时间相同，而触板时间设为凝胶时间前5秒。随后，使ACDB侧封闭并使ACGE侧保持敞开，进行发泡反应，并对成品进行测试。
实验1：141b体系以及141b/245fa体系
配方和反应物
表1配方
组分 名称 1# 2# 3# 4#
GR 835G 蔗糖基聚醚多元醇 50 50 50 50
PS2412 聚酯多元醇 50 50 50 50
TCPP 阻燃剂 16 16 16 16
PC5 胺催化剂 0.3 0.3 0.3 0.3
K15 金属催化剂 1.50 1.60 1.65 1.85
DC193 活化剂 2.0 2.0 2.0 2.0
水 1.0 1.0 1.0 1.0
141b 发泡剂组分A 24.0 18.6 12.8 6.6
245fa 发泡剂组分B 6.2 12.8 19.9
PMDI 巴斯夫 M20S 210 210 210 210
四组配方中利用基本相当比例的245fa替代141b，分别占总发泡剂比例的百分之0,25,50,75，分别为试样1#，2#，3#和4#。此外，发泡剂总重量和催化剂的重量做了微调以获得相近的拉丝时间和芯或内层密度。
表2245fa比例/拉丝时间/芯密度
1# 2# 3# 4#
245fa在发泡剂中的质量百分比 0 25 50 75
拉丝时间 77 79 76 77
芯密度 36.6 36.4 36.6 36.8
如图9所示，使用仪器FOAMAT来测试发泡剂组合物中245fa所占比例与泡沫生长高度比(即泡沫生长高度H与最大自由发泡高度Hmax之比H/Hmax)的关系，其中触板时间T2，即凝胶时间前5秒的生长高度HT被标出，如图所示在混入25%的245fa时，反应物在触板时间点的生长高度与最大自由发泡高度的比即HT/Hmax为65%，而随245fa含量增高，在触板时间点的生长高度比与最大自由发泡高度的比进一步升高。
表3各个试样的压缩强度
1# 2# 3# 4#
总密度 kg/m3 54.5 51.8 47.7 46.4
芯密度 kg/m3 40.6 39.2 38.8 38.5
X方向压缩强度 kPa 98 135 148 142
Y方向压缩强度 kPa 188 159 151 148
Z方向压缩强度 kPa 91 94 97 106
实验证明，即使具有较低的注入密度和芯密度，245fa/141b体系仍然具有较好的X方向压缩强度，这种特性对于连续生产线生产聚氨酯复合板而言相当关键的特性。
表4三向总压缩强度和厚度方向压缩强度占总压缩强度的比
1# 2# 3# 4#
发泡剂中245fa所占比例 0% 25% 50% 75%
总压缩强度 377 kPa 388 kPa 396 kPa 396 kPa
厚度方向压缩强度占总压缩强度的比 26% 35% 37% 36%
从表4可见，在现有的141b发泡剂中加入一定量的245fa发泡剂使总的压缩强度增加(即使泡沫密度减少)。并且在发泡剂组合物的情况下，厚度方向上的压缩强度，以及其在三向总压缩强度(即X向+Y向+Z向的压缩强度Cx+y+z)中所占的比例都得到了增加，成品泡沫板的压缩强度分布更均匀合理，尽管Y向上有少量减少，但其不会产生不利的影响。故通过本发明可有效改善聚氨酯复合板的各向异性，使得厚度方向上的压缩强度提高，以增强其尺寸稳定性。
表5格试样尺寸稳定性
1# 2# 3# 4#
245fa 在发泡剂中的比例(%) 0 25 50 75
相同条件下的尺寸变化率(%) 6.80 2.55 2.21 2.83
尺寸稳定性可根据GB/T8811-2008标准测试，实验条件为70摄氏度，在95%的湿度下放置24小时试样的尺寸变化率。从此表可见在245fa所占比率大于25%，优选为50%时尺寸稳定性较佳。
实验2：环戊烷以及环戊烷/HFO-1233zd体系
类似的实验同样可在环戊烷体系和环戊烷/HFO-1233zd(下文以Solstice?LBA1233zd为例)体系之间执行，以下为实验结果。
配方和反应物
表6配方
组分 名称 1# 2# 3# 4#
GR 835G 蔗糖基聚醚多元醇 50 50 50 50
PS2412 聚酯多元醇 50 50 50 50
TCPP 阻燃剂 16 16 16 16
PC5 胺催化剂 0.3 0.3 0.3 0.3
K15 金属催化剂 1.60 1.70 1.85 2.05
DC193 活化剂 2.0 2.0 2.0 2.0
水 1.0 1.0 1.0 1.0
环戊烷 发泡剂组分A 15 12.7 9.8 5.7
HFO-1233zd 发泡剂组分B 4.3 9.8 17.2
PMDI 巴斯夫M20S 210 210 210 210
四组配方中利用基本相当比例的HFO-1233zd替代环戊烷，分别占总发泡剂比例的百分之0,25,50,75，分别为试样1#，2#，3#和4#。同理，发泡剂和催化剂的重量做了微调以获得相近的拉丝时间和芯密度。
表7HFO-1233zd比例/拉丝时间/芯密度
1# 2# 3# 4#
HFO-1233zd在发泡剂中的质量百分比 0 25 50 75
拉丝时间 75 78 77 77
芯密度 34.8 35.4 35.7 5.8
如图10所示，使用仪器FOAMAT来测试发泡剂组合物中HFO-1233zd所占比例与泡沫生长高度比(即泡沫生长高度H与最大自由发泡高度Hmax之比H/Hmax)的关系，其中触板时间，即凝胶时间前5秒的生长高度HT被标出，如图所示在混入25%的HFO-1233zd时，反应物在触板时间点的生长高度与最大自由发泡高度的比即HT/Hmax为65%，而随245fa含量增高，在触板时间点的生长高度比与最大自由发泡高度的比进一步升高。
表8各个试样的压缩强度
1# 2# 3# 4#
总密度 kg/m3 56.8 53.7 49.4 48.2
芯密度 kg/m3 42.4 42.1 41.8 39.3
X方向压缩强度 kPa 77 152 179 156
Y方向压缩强度 kPa 233 221 215 208
Z方向压缩强度 kPa 163 153 152 136
实验证明，即使具有较低的注入密度和芯密度，HFO-1233zd/环戊烷体系仍然具有较好的X方向压缩强度。
表9三向总压缩强度和厚度方向压缩强度占总压缩强度的比
1# 2# 3# 4#
发泡剂中HFO-1233zd所占比例 0% 25% 50% 75%
总压缩强度 473 527 546 500
厚度方向压缩强度占总压缩强度的比 16.6 28.9 32.8 31.2
从表9可见，在现有的环戊烷发泡剂中加入一定量的HFO-1233zd发泡剂使总的压缩强度增加(即使泡沫密度少量减少)。并且在发泡剂组合物的情况下，厚度方向上的压缩强度，以及其在总压缩强度中所占的比例都得到了增加，成品泡沫板的压缩强度分布更均匀合理，尽管Y向上有少量减少，但其不会产生不利的影响。故通过本发明可有效改善聚氨酯复合板的各向异性，使得厚度方向上的压缩强度提高，以增强其尺寸稳定性。
表10各试样尺寸稳定性
1# 2# 3# 4#
HFO-1233zd在发泡剂中的比例 0 25 50 75
相同条件下的尺寸变化率 10.7 3.58 2.87 3.05
尺寸稳定性可根据GB/T8811-2008标准测试，实验条件为70摄氏度，在95%的湿度下放置24小时其尺寸变化率。从此表可见在HFO-1233zd所占比率大于25%，优选为在50%左右时尺寸稳定性较佳。
结论
应当理解，本领域技术人员可在上述实验启发下对发泡剂组分进行各种更改，通过本发明的试验方法来计算出混合物中各个发泡剂所占比率与触板时间时反应物生长高度与最大可自由生长高度之间的关系，并且选择适当的发泡剂组合物来实现相同的技术目的。申请人在重复试验中得到的结论为无论如何设置发泡剂组合物的组分，只要使得触板时间时反应物生长高度HT与最大可自由生长高度Hmax之间的比HT/Hmax大于65%，更优选地大于75%的情况下即可实现厚度方向压缩强度的显著改善。
应当理解，本发明所公开的实验方法可重复实施于各种发泡剂组合，以获得相应的实验结果。申请人通过实验证明以下发泡剂组合物组分为优选的，其中发泡剂包括组分A和组分B，其中组分A的备选实例包括但不限于：HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a；组分B的备选实例包括但不限于HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷。即，以适当比例的任意以上组分A与B的组合作为发泡剂组合物，使得所述内层的反应物在触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%，则都可提供厚度方向尺寸稳定性的有效改善。对于所有组合而言，在实验研究后可发现组分A在发泡剂组合物中的质量百分比在20%以上，优选20%-75%，更优选20%-50%时各向压缩强度分布更为令人满意。尺寸稳定性也更好。故对于未经过实验论证的发泡剂组合物可参考以上比例设置发泡剂成分。
应当理解，对于连续生产线而言，可通过调节反应物量，反应物注入密度，生产线速度中的一者或更多来使反应物在触板时间前充分生长，从而达到触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%的目的。而反应物量，反应物注入密度，生产线速度的选择基于实现相同的触板时间这一目的。具体而言，在通过实验室试验获得发泡剂组合物组分的优选方案后，通过调节反应物量，产线速度，反应物注入密度等参数来获得相近的触板时间，并且使得在触板时间时生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%的目的。申请人惊喜地发现，在发泡剂组合物的情况下，即使减少反应物量，增加产线速度也可以获得更大的厚度方向上的压缩强度。
应当理解，本发明中的复合板的顶层和底层可由任何本领域中常用的材料制成，然而更适合于本发明的顶层和底层材料包括但不限于，钢，铝，纸或胶合板。此外，对于内层而言，本发明更适用于内层的氧指数大于23的耐火材料。此外，水在上述各种配方中作为化学发泡剂使用，促进发泡过程。
此外，在选择发泡剂组分时，在提高厚度方向压缩强度的情况下还应考虑其他方向的压缩强度不会受到实质性影响。尽管厚度方向的压缩强度时所期望的，但应当注意，实验中可见在厚度方向占三向总压缩强度的比即Cx/Cx+y+z在28%以上，优选30%以上时，各向的尺寸稳定性趋于合理，这样对于各向异性有显著的改善。而根据本发明的发泡剂对于尺寸稳定性的改善还可能源于发泡期间更多内应力的释放或内压力释放等原因。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅为了更清楚地描述本专利的原理，其中将各个部件具体化而使本发明的原理更容易理解。在不脱离本发明的范围的情况下，本领域的技术人员可容易地对本发明进行各种修改。故应当理解的是，本发明的范围不应由以上具体实施例限制。

Claims (11)

1.一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其至少包括：顶层，底层以及在所述顶层与底层之间的内层，所述内层主要由聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫构成，其特征在于，所述内层通过在复合板连续生产线上反应物借助于发泡剂组合物发泡来生产，所述发泡剂组合物组分设置成使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其特征在于，所述发泡剂组合物包括组分A和组分B，所述组分A选自由HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a所组成的组，并且所述组分B选自由HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷所组成的组。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其特征在于，所述组分A在所述发泡剂组合物中所占的质量百分比大于20%，优选为大于25%，更优选为25-75%，最优选为25-50%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其特征在于，所述内层的氧指数大于23。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板，其特征在于，所述内层在所述厚度方向上的压缩强度Cx与三向总压缩强度Cx+y+z的比大于28%，优选地大于30%。
6.一种采用连续生产线生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板的方法，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯复合板至少包括顶层，底层以及在所述顶层与底层之间的内层，所述内层主要由聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫构成，其特征在于，所述方法包括在复合板连续生产线上采用发泡剂组合物使反应物发泡来生产所述内层，设置所述发泡剂组合物组分使得所述内层的泡沫在接触所述顶板的触板时间的生长高度HT与其最大自由发泡高度Hmax的比大于或等于65%，且优选地大于或等于75%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述发泡剂组合物包括组分A和组分B，所述组分A选自由HFC-245fa,HFO-1233zd,HCFC-22,HCFC-142b,CO2,HFC-227ea，HFC-134a所组成的组，并且所述组分B选自由HCFC-141b,HFC-365mfc,1336mzzm,正戊烷,环戊烷,异戊烷所组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述组分A在所述发泡剂组合物中所占的质量百分比大于20%，优选为大于25%，更优选地25-75%，最优选为25-50%。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述发泡剂组合物由组分A与组分B组成，所述组分A为HFC-245fa且所述组分B为HCFC-141b，或者所述组分A为HFO-1233zd且所述组分B为环戊烷、正戊烷或异戊烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述组分A在所述发泡剂组合物中的质量百分比在25-50%。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述内层的氧指数大于23。
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