CN105440071A - 一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征是：以三氯氧磷或三氯化磷和环氧化物(或醇、酚)为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行酯化反应；反应结束后，去除路易斯酸催化剂，加入碱性离子液体作为酸值稳定剂，在适当温度下搅拌1-2h，得到低酸值(≤0.1mgKOHg-1)高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂。本发明有效解决了现有磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂在储存过程中酸值不断增大的问题。

Description

一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂合成及其应用领域，涉及一种磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，尤其涉及一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，以有效抑制磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂储存过程中酸值的不断增大。
背景技术
磷酸酯或亚磷酸酯是一种广泛应用于高分子材料的阻燃剂。例如，磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP)，主要应用于聚氨酯泡沫、环氧树脂、橡胶、涂料、聚苯乙烯、纤维素树脂、人造革、酚醛树脂、软质PVC等材料的阻燃。
现有的TCPP制备方法，是由三氯氧磷与环氧丙烷在路易斯酸催化条件下制备而得粗品，再经过碱洗、水洗、减压蒸馏得到精品。虽然经过碱洗、水洗等处理后TCPP的酸值达到要求，但是由于其本身稳定性较差，放置储存过程中特别容易返酸，酸值会逐渐变大，尤其是暴露在空气中。TCPP的酸值变大将直接导致产品质量不合格，若将其应用在材料中，将直接影响材料性能。如：在聚氨酯泡沫等材料的制备过程中使用了碱性催化剂，如果使用酸值不合格的TCPP，将直接影响材料的发泡、导热、机械、阻燃等各种性能。
其它磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备过程和TCPP相似，大多是在路易斯酸催化条件下制备而得粗品，再经过碱洗、水洗、减压蒸馏得到精品。放置储存过程中都存在返酸的问题。
根据目前公开的文献资料，保持磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂产品酸值稳定性的技术问题尚未得到解决，低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂制备方法未见报道。因此，解决磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂储存保质期内的酸值问题，确保产品的质量，对阻燃剂的生产、储运、应用都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，解决磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂在储存过程中酸值不断增大的技术问题，从而制备酸值低且在长时间内(保质期)稳定不变的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在路易斯酸或路易斯酸离子液体催化剂作用下，三氯氧磷和环氧化物、醇或酚进行酯化反应制得磷酸酯阻燃剂；或者
在路易斯酸或路易斯酸离子液体催化剂作用下，三氯化磷和环氧化物、醇或酚进行酯化反应制得亚磷酸酯阻燃剂；
2)酯化反应结束后去除催化剂，得到磷酸酯或亚磷酸酯粗产品，加入碱性离子液体，在20-60℃搅拌反应1-2h，冷却至室温，得到低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂。
本发明方法可适用于磷酸酯和亚磷酸酯阻燃剂。所述的磷酸酯阻燃剂具有式I结构，亚磷酸酯阻燃剂具有式Ⅱ结构：
其中R为C1-C9的烷基、苯基、烷基苯基，或是它们的卤代物；
优选地，其中R为C1-C3的烷基或其一氯、二氯取代物，苯基，甲苯基，二甲苯基或异丙基苯基。
步骤1)中，所述的路易斯酸选自AlCl3、FeCl3、MgCl2、ZnCl2、SnCl2或TiCl4，路易斯酸离子液体为路易斯酸与胺、咪唑、吡啶或其衍生物形成的离子液体。有关酯化反应，可按照现有技术合成磷酸酯和亚磷酸酯阻燃剂。例如，采用路易斯酸离子液体催化剂制备磷酸酯阻燃剂，可参见中国专利“Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法”(CN2012103064862)。
本发明采用碱性离子液体作为酸值稳定剂，所述碱性离子液体，结构中的阳离子包括咪唑类、吡啶类、吡咯类和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷类，比如，咪唑类阳离子为咪唑、N-烷基咪唑、1，3-二烷基-咪唑或是它们的卤代物，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，吡啶类阳离子为吡啶、烷基吡啶或卤代烷基吡啶，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤代基为氯基或溴基。优选地，所述的碱性离子液体中阳离子化合物为：N-甲基吡咯烷酮、N-丁基-N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基吡啶、氯化1-丁基吡啶、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷中的一种或两种，阴离子化合物为醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或两种。
步骤2)中，所述碱性离子液体加入量为阻燃剂质量的0.05-0.3％，优选0.12-0.25％。
本发明采用碱性离子液体作为酸值稳定剂，由于碱性离子液体结构的特殊性，与磷酸酯类阻燃剂相溶而不发生化学反应，因此无需分离且不影响产品最终的使用效果。
本发明方法在磷酸酯或亚磷酸酯粗产品中直接加入碱性离子液体，处理后直接得到低酸值高稳定性的磷酸酯类阻燃剂，省去现有制备方法中碱洗、水洗、减压蒸馏等后处理操作。
本发明在步骤2)中加入酸值稳定剂，在适当温度下，例如在20-60℃搅拌1-2h，这样更利于酸值稳定剂与磷酸酯或亚磷酸酯充分混合。
本发明方法制得的低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂，酸值在半年内保持在≤0.1mgKOHg-1的范围内(实施例中采加速实验，50℃下恒温放置7天)。
本发明的有益效果：
1、本发明在酯化反应得到的磷酸酯或亚磷酸酯粗产品中，直接加入碱性离子液体作为酸值稳定剂，避免现有磷酸酯或亚磷酸酯阻燃剂生产工艺中碱洗、水洗、减压蒸馏等后处理操作，以及随之带来的能耗增加，产品的损耗加大，污水后处理及排放等问题，给企业带来明显的社会效益和经济效益；
2、在磷酸酯或亚磷酸酯阻燃剂中加入酸值稳定剂后，使得其酸值半年内保持在≤0.1mgKOHg-1。本发明将彻底解决磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂储存保质期内的返酸问题，确保产品的质量。本发明目的实现对阻燃剂的生产、储运、应用都具有重要的现实意义。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
以三氯氧磷和环氧丙烷为原料，在三氯化铝催化剂的作用下进行酯化反应制得磷酸三(β-氯丙基)酯(TCPP)。在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入15.4g三氯氧磷和0.66g三氯化铝，加热到45-55℃，滴加18.4g环氧丙烷，保持反应温度在60-80℃。滴加完后，继续保温反应2h，减压蒸馏除未反应的物质，得TCPP粗产品。
产品中加入0.04g(相当于TCPP总质量的0.12％)的酸值稳定剂1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物，在45-50℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.089mgKOHg-1，在烘箱50℃下恒温放置7天后测酸值为0.068mgKOHg-1。
实施例2
以三氯氧磷和环氧乙烷为原料，在四氯化钛催化剂的作用下进行酯化反应制得磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)。在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入15.4g三氯氧磷和0.57g四氯化钛，加热到40-50℃，滴加14.2g环氧乙烷，保持反应温度在55-65℃。滴加完后，继续保温反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，即得TCEP粗产品。
产品中加入0.04g(相当于TCEP总质量的0.14％)的酸值稳定剂1-丁基吡啶碳酸盐，在55-65℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.096mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.075mgKOHg-1。
实施例3
以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料，在三氯化铝催化剂的作用下进行酯化反应制得磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)。在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入15.4g三氯氧磷和0.86g三氯化铝，加热到50-60℃，滴加29.8g环氧氯丙烷，保持反应温度在70-80℃，滴加完后，继续保温反应3.5h，减压蒸馏除去未反应的物质，即得TDCPP粗产品。
产品中加入0.067g(相当于TDCPP总质量的0.13％)的酸值稳定剂1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷碳酸盐和1-丁基吡啶氢氧化物的混合物，在55-65℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.079mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.061mgKOHg-1。
实施例4
以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料，在四氯化钛催化剂的作用下进行酯化反应制得TDCPP。具体操作同实施例3。
产品中加入0.067g(相当于TDCPP总质量的0.13％)的酸值稳定剂1-乙基吡啶碳酸盐，在55-65℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.086mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.080mgKOHg-1。
实施例5
以三氯化磷和环氧氯丙烷为原料，在三氯化铝催化剂的作用下进行酯化反应制得亚磷酸三(2,3-二氯丙基)酯。在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入13.7g三氯化磷和0.22g三氯化铝，加热到40-50℃，滴加29.2g环氧氯丙烷，保持反应温度在50-60℃，滴加完后，继续保温反应3h，减压蒸馏除去未反应的物质，即得亚磷酸三(2,3-二氯丙基)酯粗产品。
产品中加入0.060g(相当于亚磷酸三(2,3-二氯丙基)酯总质量的0.16％)的酸值稳定剂N-甲基咪唑氢氧化物，在55-65℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.093mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.090mgKOHg-1。
实施例6
以三氯化磷和环氧乙烷为原料，在四氯化钛催化剂的作用下进行酯化反应制得亚磷酸三(β-氯乙基)酯。在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈烧瓶中加入13.7g三氯化磷、和0.15g四氯化钛，加热到40-50℃，滴加14.1g环氧乙烷，保持反应温度在40-50℃，滴加完后，继续保温反应0.5h，减压蒸馏除去未反应的物质，即得亚磷酸三(β-氯乙基)酯粗产品。
产品中加入0.044g(相当亚磷酸三(β-氯乙基)酯)酯总质量的0.18％)的酸值稳定剂N-丁基-N-甲基吡咯烷氢氧化物，在55-65℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.071mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.0750mgKOHg-1。
比较例1
以三氯氧磷和环氧丙烷为原料，在三氯化铝催化剂的作用下进行酯化反应制得TCPP粗产品。具体方法同实施例1。
在TCPP粗产品中加入10％的氢氧化钠溶液(相当于TCPP总质量)在50-60℃进行碱洗1h，分液，再加入2倍的纯净水(相当于TCPP的质量)在50-60℃进行水洗1h，重复2次，分液、真空干燥去水后，测得酸值0.092mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.240mgKOH-1。
比较例2
以三氯氧磷和环氧丙烷为原料，在三氯化铝催化剂的作用下进行酯化反应制得TCPP粗产品。具体方法同实施例1。
在TCPP粗产品中加入0.1g(相当于TCPP总质量的0.3％)的六亚甲基四胺，在45-50℃搅拌2h后冷却到室温。测酸值为0.246mgKOHg-1，在烘箱50℃恒温放置7天后测酸值为0.372mgKOHg-1。

Claims (7)

1.一种低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
1)在路易斯酸或路易斯酸离子液体催化剂作用下，三氯氧磷和环氧化物、醇或酚进行酯化反应制得磷酸酯阻燃剂；或者
在路易斯酸或路易斯酸离子液体催化剂作用下，三氯化磷和环氧化物、醇或酚进行酯化反应制得亚磷酸酯阻燃剂；
2)酯化反应结束后去除催化剂，得到磷酸酯或亚磷酸酯粗产品，加入碱性离子液体，在20-60℃搅拌反应1-2h，冷却至室温，得到低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的磷酸酯阻燃剂具有式I结构，亚磷酸酯阻燃剂具有式Ⅱ结构：
其中R为C1-C9的烷基、苯基、烷基苯基，或是它们的卤代物。
3.根据权利要求2所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的R为C1-C3的烷基或其一氯、二氯取代物，苯基，甲苯基，二甲苯基或异丙基苯基。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液体中的阳离子选自咪唑类、吡啶类、吡咯类或1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷类阳离子。
5.根据权利要求4所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述碱性离子液体中的阳离子化合物为：N-甲基吡咯烷酮、N-丁基-N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基吡啶、氯化1-丁基吡啶、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷中的一种或两种，阴离子化合物为醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碱性离子液体加入量为阻燃剂总质量的0.05-0.3％。
7.根据权利要求1所述的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于：所制得的低酸值高稳定性的磷酸酯或亚磷酸酯类阻燃剂的酸值在烘箱50℃恒温放置7天后的酸值保持在≤0.1mgKOHg-1的范围内。
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