CN105439643A - 一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，包括如下步骤：1)制备低熔点玻璃粉；2)制备有机载体；3)制备铜电子浆料；4)制备铜/陶瓷复合基板。所述方法采用溶胶-凝胶法制备BZBS玻璃粉作为玻璃粘结剂，铜粉为功能相，获得性能良好的铜厚膜。其中，玻璃粘结剂润湿性好且开始润湿温度较低，使厚膜烧结致密化，获得较好的性能。同时，在烧结温度保温一段时间，为了让玻璃粉融化并充分润湿功能相和基板，有利于铜粉颗粒长大，促进烧结。

Description

一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法
技术领域
本发明属于电子工业领域，具体地，涉及一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法。
背景技术
陶瓷基板是指铜箔在高温下直接键合到氧化铝(Al2O3)或氮化铝(AlN)陶瓷基片表面(单面或双面)上的特殊工艺板。所制成的超薄复合基板具有优良电绝缘性能，高导热特性，优异的软钎焊性和高的附着强度，并可像PCB板一样能刻蚀出各种图形，具有很大的载流能力。因此，陶瓷基板已成为大功率电力电子电路结构技术和互连技术的基础材料。
制备铜/陶瓷复合基板的常见方法为在陶瓷基板上沉积一层铜厚膜电子浆料。厚膜电子浆料是集电子、化工、冶金于一体的高技术产品，是电子工业主要基础材料之一。它也是制作电子元器件的基础材料，可用于部件封装、电极和互联，具有适用范围广、产品质量好、经济效益高和技术先进等特点，在信息、电子方面占有重要的地位，也广泛应用于传感器、医用设备、通信设备、汽车工业、测量与控制***、高温集成电路、航空航天、电子计算机、民用电子产品等诸多领域。电子浆料是经过丝网印刷而印刷在陶瓷基板、硅片以及玻璃基板上，然后经流平、烘干并烧结形成导电膜，可以制成混合集成电路、热印刷端头、厚膜压力传感器、陶瓷电容器、云母电容器、钽电容器、加热器、压敏电阻、PTC热敏电阻、液晶显示屏(LED)、等离子显示屏(PDP)、多层陶瓷电容器(MLCC)、印刷电路板(PCB)、薄膜开关、太阳能电池、散热片、汽车挡风玻璃加热线、振荡器、压电陶瓷振子等各个领域中的产品。电子信息材料相关产业的发展规模及技术水平，已是一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要标志，在国民经济中占据重要的战略地位，随着信息产业的快速发展，电子浆料作为电子信息材料，将越来越受到人们重视。目前，电子浆料的成本占据电子元器件成本的50％，电子元器件行业的快速发展促进了电子浆料的发展，促使人们不断进行探索研究，制备质量更好、精度更高、可靠性更好的电子浆料以满足需求，同样，电子浆料的研究发展也有利于电子元器件发展，适应时代的发展。
电子浆料根据使用的基板种类又可分为有机材料基板用电子浆料、陶瓷基板用电子浆料、玻璃基板用电子浆料和复合基板用电子浆料。其中，厚膜最常用的基板为陶瓷基板，目前常用陶瓷基板包括SiC、Si3N4、BeO、AlN和Al2O3等陶瓷基板。
SiC单晶体虽然具有较高的热导率，但多晶SiC陶瓷基板热导率不足70W/(m·K)，且SiC绝缘程度低、介电常数大、高频特性差，在电路基板方面研究应用不多。Si3N4陶瓷基板具有优异的力学性能，热膨胀系数几乎是最低的，但是其热导率低，介电性能较差，生产成本高，限制了其在电子封装陶瓷上的应用。BeO具有极高的热导率，但是热导率不稳定，在800℃时热导率与Al2O3陶瓷相当。而且BeO陶瓷还具有很强的毒性，生产成本较高，这都限制了其推广与应用。AlN陶瓷基板具有优良的热性能、电性能与力学性能。它具有良好的热导率，低的热膨胀系数，是一种比较理性的基片材料，受到国内外青睐。但是AlN陶瓷成本高，高温易氧化且不易金属化。Al2O3陶瓷虽然热导率和热膨胀系数不如AlN陶瓷，但是它具有原料来源丰富、价格低廉、机械性能好、化学稳定性高等优良的综合性能，在厚膜金属化上研究较为成熟，如银厚膜、铜厚膜、铝厚膜等方面。目前厚膜电路应用最多的陶瓷基板为96％Al2O3陶瓷基板。
用于涂覆于陶瓷基板表面的厚膜铜电子浆料，包括玻璃粉、铜粉以及有机载体，目前，高温烧结的电子浆料很容易达到无公害的要求，但是多数情况下，元件内部某些部件或材料不能够承受高温，尤其是集成电路、芯片、各类传感器件和半导体器件，对工艺温度十分敏感，要求包封温度越低越好。而且，玻璃粉的性能决定了厚膜中功能相与金属、玻璃或陶瓷基板等结合能力。
所以，研究电子浆料用玻璃体系的性能特点对电子浆料的应用发展有一定的促进作用，也能满足电子浆料高性能、低成本、低烧结温度的发展需要。
电子浆料用玻璃研究必须紧跟时代的发展，研究既能满足浆料应用要求，又能降低成本、改善性能、拓宽应用面。可以从以下几个方面来研究：
(1)由于铅玻璃的环境问题，铋玻璃的成本以及应用问题，需要研究少铋低熔玻璃、锌玻璃及碱土玻璃体系等理论，在此玻璃基础上研究四元等多元玻璃体系，弥补无铅低熔玻璃低熔性能的不足，结合复合添加剂进一步改性电子浆料。
(2)由于单一玻璃并不能完全满足低熔、热膨胀匹配等问题，采用多种玻璃优势互补来替代单一玻璃的不足，这样可以大大提高研究应用范围。
(3)采用非传统制备手段，如采用喷雾热分解法以及近几年研究比较热的溶胶-凝胶法制备性能优越的微米甚至纳米玻璃粉，传统与非传统制备玻璃粉的结合，在一定程度上弥补传统熔融法的不足，进一步增大电子浆料研究空间。
(4)在玻璃中添加一些特殊功能的无机添加剂如ZrO2等制备微晶玻璃或者改进烧结工艺制备含有特殊结构如柱状等结构的玻璃，从而达到获得无缺陷且粘附力好的电子浆料。
而在玻璃体系制备过程中，溶胶-凝胶法(sol-gel法)是一种崭新的制备材料湿化学方法，由金属有机化合物、金属无机化合物及其两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化，并进行相应的后处理，以获得氧化物及其他化合物的新工艺。作为一种可制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法，具有很多的优点及一系列缺点。它具有工艺简单、设备低廉、化学组分均匀、制备过程可控、化学计量准确、纯度高、污染少及制备温度低等特点。但是，它也有自身缺点如原料成本较高、工艺时间长、易收缩变形及残留碳等问题。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，所述方法采用溶胶-凝胶法制备BZBS玻璃粉作为玻璃粘结剂，铜粉为功能相，获得性能良好的铜厚膜。其中，玻璃粘结剂润湿性好且开始润湿温度较低，使厚膜烧结致密化，获得较好的性能。同时，在烧结温度保温一段时间，为了让玻璃粉融化并充分润湿功能相和基板，有利于铜粉颗粒长大，促进烧结。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，包括如下步骤：
1)制备低熔点玻璃粉
a.制备正硅酸乙酯预水解液：取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，搅拌下混合30～40min，得澄清的正硅酸乙酯预水解液；
b.制备溶胶：取乙酸锌、乙酸钡、硼酸分别置于烧杯中，在乙酸锌、乙酸钡所在烧杯中分别加入蒸馏水，分别搅拌至乙酸锌和乙酸钡完全溶解，得澄清的乙酸锌溶液和乙酸钡溶液，在硼酸所在烧杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后将硼酸溶液、乙酸锌溶液、乙酸钡溶液以及步骤a所得正硅酸乙酯预水解液混合，调节pH值，于60～90℃下搅拌，得溶胶；
c.制备干凝胶：将得到的溶胶密封1～2h至溶胶溶解彻底，然后陈化3～5h，得湿凝胶，将湿凝胶在90～110℃下烘干20～25h，得干凝胶；
d.制备低熔点玻璃粉：研磨所得干凝胶，过120～150目网筛，得到干凝胶粉，然后将干凝胶粉在马弗炉中进行热处理便得所述低熔点玻璃粉；
2)制备有机载体
所述有机载体包括如下质量百分比的化学成分：乙基纤维素：5～10wt％，松油醇：80～90wt％，邻苯二甲酸二丁酯：1～5wt％，聚乙二醇：1～5wt％，蓖麻油：1～5wt％；将乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇以及蓖麻油按所述质量百分比混合，在80～100℃恒温水浴条件下不断搅拌直到乙基纤维素完全溶解，保温2～3h，得到所述有机载体；
3)制备铜电子浆料
将铜粉、步骤1)所得低熔点玻璃粉混合后研磨研磨20～40min，然后加入步骤2)所得有机载体，混合搅拌，倒入球磨罐中，后在球磨机上以250～350r/min的转速进行球磨，球磨2～4h，得所述铜电子浆料；
4)制备铜/陶瓷复合基板
将步骤3)所得铜电子浆料通过丝网印刷方法沉积到陶瓷基板上，经流平、烘干、烧结，得所述铜/陶瓷复合基板。
进一步，所述四元低熔点硼酸盐玻璃包括如下摩尔百分比的化学成分：BaO：10～40mol％，ZnO：30～40mol％，B2O3：10～40mol％，SiO2：10～40mol％，所述ZnO与BaO的摩尔比为4～1/4，所述B2O3与SiO2的摩尔比为4～1/4。
另，步骤1)中所述按照乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.1，乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为5～10，水与正硅酸乙酯的摩尔比为5～10。
另有，步骤1)制备溶胶过程中，所述乙酸钡的溶解温度为40～60℃，乙酸钡与水的质量比为79～80：100，g/g；所述乙酸锌的溶解温度为室温，乙酸锌与水的质量比为30～33：100，g/g；所述硼酸的溶解温度为70～80℃，硼酸与水的质量比为20～30：100，g/g，pH值为5～6，搅拌时间5～15h。
再，步骤1)所述干凝胶粉热处理包括如下四个阶段：第一阶段：升温至400℃，升温速度为5℃/min，进一步完成脱水缩合反应、将残余水分、乙醇等有机物排除以及乙酸锌、乙酸钡彻底分解；第二阶段：在400℃下保温0.5～1.5h，使有机物充分燃烧分解；第三阶段：升温至500℃，升温速度10℃/min；第四阶段：在500℃下，保温1～3h，然后随炉冷却至室温。
再有，步骤3)中所述铜粉平均粒径为4～5μm，在铜电子浆料中含量为60～80wt％；低熔点玻璃粉平均粒径小于3μm，在铜电子浆料中含量为在0～20wt％；有机载体在铜电子浆料中含量在10～30wt％。
且，步骤4)所述丝网印刷过程中，丝网采用不锈钢丝网，印刷采用脱离-接触法印刷，丝网与所述陶瓷基板之间间距为0.5～2mm，所述铜电子浆料粘度为102～103Pa·s，铜电子浆料固液比为8：2。
另，所述陶瓷基板为96％Al2O3陶瓷基板，尺寸为24mm×24mm。
再，还包括所述陶瓷基板的前处理，所述前处理包括如下步骤：用激光将所述96％Al2O3陶瓷基板切割成24mm×24mm的小正方形，将其放入酒精中超声清洗10～20分钟，而后用蒸馏水冲洗干净，并在烘箱中烘干，再将其放在高温炉中1000℃热处理0.5～1.5h，除去表面的有机物，最后随炉冷却，取出待用。
再有，步骤4)中，于100～150℃烘干8～12min，在氮气保护条件下于500℃保温30～50min，以10℃/min升温至900℃进行烧结。
本发明的有益效果在于：
设计一种独特的低熔点玻璃粉(即BaO-ZnO-B2O3-SiO2四元玻璃粉)，原料分别为乙酸钡、乙酸锌、硼酸、正硅酸乙酯，可看做三元玻璃体系的延伸扩展，但比三元体系更稳定。
采用溶胶-凝胶法制备BZBS玻璃粉，其凝胶机理主要与SiO2玻璃的溶胶-凝胶机理相类似，通过红外分析可知除了硅原子参与凝胶网络的形成外，部分硼原子也参与了凝胶网络的构成，且经过热处理后有机物无残留。
其中，乙酸钡主要是用来引入氧化钡，不仅能进一步降低玻璃的软化温度，在烧结温度下更好的润湿陶瓷基板与金属相，还能改善厚膜的粘附性和导电性。采用硝酸钡作为钡源，在水中溶解度很低导致引入大量的水，凝胶时间大大延长。若是采用硝酸钡作为钡源很难保证溶液均匀稳定，若采用乙酸钡，溶剂采用无水乙醇，则也难以形成稳定均匀溶液，而大量酒精不仅提高成本而且易挥发，不易控制实验。本发明采用水作为乙酸钡的溶剂，这样更有利于溶液稳定均匀，采用常温下配制乙酸钡溶液，这样更有利于乙酸钡溶液在混合加热时不易析出；采用乙酸锌作为玻璃的锌源引入，乙酸锌溶于水与乙醇，但是乙酸锌在乙醇溶液中溶解度较低，在溶胶陈化阶段易析出。考虑到乙醇主要是溶解正硅酸乙酯等微溶于水的有机物，大量乙醇的加入易造成乙酸钡析出，不利于溶液的稳定，所以采用水作为乙酸锌的溶剂；硼酸作为B2O3的来源，硼酸属于无机酸，在水中显弱酸性，可溶于水、乙醇中，经检验，硼酸很难溶于乙醇，在水中的溶解度也不高，本发明采用硼酸的热水溶液，有效加快溶解速率，提升效率；正硅酸乙酯(TEOS)微溶于水，在水中水解很慢，在酸或碱的催化作用下能够很快水解。因为TEOS属于有机物，根据相似相容原则，TEOS易溶于乙醇溶液中。催化剂一般有硝酸、乙酸、盐酸、氨水等。硝酸目前属于限制药品，而且易分解挥发污染环境；盐酸易引入Cl-杂质，无法保证溶胶-凝胶的高纯特性；乙酸为酸催化剂，作为弱酸能够有效调节溶解的pH值，保持溶液的稳定，氨水作用与乙酸类似，主要作为碱催化剂。
设计特定的干凝胶粉热处理工艺，有效提升玻璃品质。第一阶段进一步完成脱水缩合反应、将残余水分、乙醇等有机物排除以及乙酸锌、乙酸钡彻底分解；第二阶段可以更好的让有机物充分燃烧分解；第四阶段以便残余碳等物质彻底氧化分解。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中干凝胶粉热处理前后XRD图谱。
图2为本发明实施例1所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中干凝胶粉热处理前后IR图谱。
图3为本发明实施例1～4所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉中不同B2O3/SiO2摩尔比玻璃粉的红外图谱。
图4为本发明实施例1～4所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉中不同B2O3/SiO2摩尔比玻璃粉的XRD图谱。
图5为本发明实施例5～8所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉中不同ZnO/BaO摩尔比玻璃粉的红外图谱。
图6为本发明实施例5～8所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉中不同ZnO/BaO摩尔比玻璃粉的XRD图谱。
图7为本发明实施例9～13所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中不同玻璃粉含量对附着力的影响。
图8为本发明实施例9～13所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中不同玻璃粉含量对方阻的影响。
图9为本发明实施例9～13所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中不同玻璃粉含量对铜厚膜表面形貌的影响。
具体实施方式
参照图1，本发明所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，包括如下步骤：
1)制备低熔点玻璃粉
a.制备正硅酸乙酯预水解液：取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，搅拌下混合30～40min，得澄清的正硅酸乙酯预水解液；
b.制备溶胶：取乙酸锌、乙酸钡、硼酸分别置于烧杯中，在乙酸锌、乙酸钡所在烧杯中分别加入蒸馏水，分别搅拌至乙酸锌和乙酸钡完全溶解，得澄清的乙酸锌溶液和乙酸钡溶液，在硼酸所在烧杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后将硼酸溶液、乙酸锌溶液、乙酸钡溶液以及步骤a所得正硅酸乙酯预水解液混合，调节pH值，于60～90℃下搅拌，得溶胶；
c.制备干凝胶：将得到的溶胶密封1～2h至溶胶溶解彻底，然后陈化3～5h，得湿凝胶，将湿凝胶在90～110℃下烘干20～25h，得干凝胶；
d.制备低熔点玻璃粉：研磨所得干凝胶，过120～150目网筛，得到干凝胶粉，然后将干凝胶粉在马弗炉中进行热处理便得所述低熔点玻璃粉；
2)制备有机载体
所述有机载体包括如下质量百分比的化学成分：乙基纤维素：5～10wt％，松油醇：80～90wt％，邻苯二甲酸二丁酯：1～5wt％，聚乙二醇：1～5wt％，蓖麻油：1～5wt％；将乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇以及蓖麻油按所述质量百分比混合，在80～100℃恒温水浴条件下不断搅拌直到乙基纤维素完全溶解，保温2～3h，得到所述有机载体；
3)制备铜电子浆料
将铜粉、步骤1)所得低熔点玻璃粉混合后研磨研磨20～40min，然后加入步骤2)所得有机载体，混合搅拌，倒入球磨罐中，后在球磨机上以250～350r/min的转速进行球磨，球磨2～4h，得所述铜电子浆料；
4)制备铜/陶瓷复合基板
将步骤3)所得铜电子浆料通过丝网印刷方法沉积到陶瓷基板上，经流平、烘干、烧结，得所述铜/陶瓷复合基板。
进一步，所述四元低熔点硼酸盐玻璃包括如下摩尔百分比的化学成分：BaO：10～40mol％，ZnO：30～40mol％，B2O3：10～40mol％，SiO2：10～40mol％，所述ZnO与BaO的摩尔比为4～1/4，所述B2O3与SiO2的摩尔比为4～1/4。
另，步骤1)中所述按照乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.1，乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为5～10，水与正硅酸乙酯的摩尔比为5～10。
另有，步骤1)制备溶胶过程中，所述乙酸钡的溶解温度为40～60℃，乙酸钡与水的质量比为79～80：100，g/g；所述乙酸锌的溶解温度为室温，乙酸锌与水的质量比为30～33：100，g/g；所述硼酸的溶解温度为70～80℃，硼酸与水的质量比为20～30：100，g/g，pH值为5～6，搅拌时间5～15h。
再，步骤1)所述干凝胶粉热处理包括如下四个阶段：第一阶段：升温至400℃，升温速度为5℃/min，进一步完成脱水缩合反应、将残余水分、乙醇等有机物排除以及乙酸锌、乙酸钡彻底分解；第二阶段：在400℃下保温0.5～1.5h，使有机物充分燃烧分解；第三阶段：升温至500℃，升温速度10℃/min；第四阶段：在500℃下，保温1～3h，然后随炉冷却至室温。
再有，步骤3)中所述铜粉平均粒径为4～5μm，在铜电子浆料中含量为60～80wt％；低熔点玻璃粉平均粒径小于3μm，在铜电子浆料中含量为在0～20wt％；有机载体在铜电子浆料中含量在10～30wt％。
且，步骤4)所述丝网印刷过程中，丝网采用不锈钢丝网，印刷采用脱离-接触法印刷，丝网与所述陶瓷基板之间间距为0.5～2mm，所述铜电子浆料粘度为102～103Pa·s，铜电子浆料固液比为8：2。
另，所述陶瓷基板为96％Al2O3陶瓷基板，尺寸为24mm×24mm。
再，还包括所述陶瓷基板的前处理，所述前处理包括如下步骤：用激光将所述96％Al2O3陶瓷基板切割成24mm×24mm的小正方形，将其放入酒精中超声清洗10～20分钟，而后用蒸馏水冲洗干净，并在烘箱中烘干，再将其放在高温炉中1000℃热处理0.5～1.5h，除去表面的有机物，最后随炉冷却，取出待用。
再有，步骤4)中，于100～150℃烘干8～12min，在氮气保护条件下于500℃保温30～50min，以10℃/min升温至900℃进行烧结。
其中，表1为本发明所各实施例提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉(即四元BZBS玻璃粉)成分及B2O3/SiO2摩尔比变化列表。表2为本发明所各实施例提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中低熔点玻璃粉(即四元BZBS玻璃粉)成分及ZnO/BaO摩尔比变化列表。
表1
表2
表3为本发明所提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中pH值及凝胶时间对凝胶化进程的影响列表。
表3
由表2可知，在pH值小于6时候，凝胶进程随pH值增大逐渐加快，在pH＝5～6时候凝胶明显，pH<5时候凝胶缓慢。然而，当pH>6时候，由于凝胶化进程过快，很快形成大量絮状沉淀，上下分层，反而阻碍了整体的凝胶，且干凝胶出现大量裂纹，破坏凝胶结构，对制备超细粉体不利。所以，BZBS玻璃粉的溶胶-凝胶机理与SiO2玻璃的溶胶-凝胶机理基本一致，且属于-OH亲核取代机理，有利于制备粉体，同时，再次印证了在本章开始的判断，即实验玻璃体系的凝胶机理主要与SiO2玻璃的凝胶机制相似。
由图1可知，热处理前，未发现晶体存在，可以看到干凝胶为无定形态，属于非晶态。干凝胶经500℃热处理后，基本上仍然为非晶态，在28°和43°附近分别有两个馒头峰，这是BZBS玻璃的特征[84]。由于氧化钡为网络外体，不参与玻璃网络的形成，容易弱化玻璃网络导致析晶，可以看到热处理后干凝胶中有少量的Ba(CO3)0.9(SiO4)0.1析出。玻璃粉中的少量微晶可以调节玻璃的热膨胀系数与软化温度，可使玻璃粉与基体在冷却过程中的整个温度范围内实现膨胀系数相接近，达到良好粘结，并可以避免重烧。
由图2可知，在热处理后，O-H键振动强度明显减弱，说明化学吸附的水趋于消失，而在1626cm-1为样品表面物理吸附的水，这属于玻璃粉常见现象。在热处理前，Si-O-Si弯曲振动峰、Si-O-Si伸缩振动峰存在，说明网络单元[SiO4]四面体已经存在。而[BO3]三角体中B-O-B的弯曲振动峰、[BO4]四面体的出现，说明干凝胶中部分B原子已经进入凝胶网络结构中。但是没发现Zn和Ba结构的特征峰，可认为凝胶过程中Zn、Ba没有参与聚合网络，而是固定在凝胶网络中，只有Si和部分B参与聚合网络，与本章开始说法一致。经过热处理后，网络结构中B-O-B、Si-O-Si振动吸收峰增强并往高波数移动，说明煅烧后的干凝胶中出现了Si-O-Si及O-B-O网络。热处理后出现了Si-O-Zn反对称伸缩振动吸收峰，说明Zn作为网络中间体已经进入玻璃网络，这符合ZnO作为网络形成中间体的性质。
由图3和图4可知：
随着B2O3/SiO2比值的降低，玻璃粉的网络结构从[BO3]三角体逐渐转变成以[SiO4]四面体为主，玻璃粉结构则先减弱后增强，同时ZnO也从网络结构中释放出来，部分以晶体析出；
随着B2O3/SiO2比值的降低，玻璃粉的析晶强度越来越强，析出的晶体种类也越来越多。
随着B2O3/SiO2比值的降低，在800℃以上时，玻璃粉的润湿角先变小后变大，润湿性先变好后变差。随着温度的提高，各组分玻璃粉的润湿效果逐渐得到改善，玻璃粉也逐渐澄清。但是，B2O3/SiO2比值过高或过低都造成玻璃澄清效果差，玻璃粉失透，润湿性不好。所以只有在合适比值(3/2)时，玻璃粉软化温度低，润湿效果与玻璃粉澄清性都很好，玻璃粉无缺陷。而且，SiO2含量较高时，玻璃性能表现最差，所以含量不易多。
由图5和图6可知：
随着ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉网络结构先是减弱后增强，这与ZnO、BaO含量及角色有很大关系：ZnO含量较大时，ZnO作为网络形成中间体加入玻璃网络，增强玻璃网络结构，此时BaO含量较少，作为网络外体，破坏玻璃网络结构；当BaO含量较大时，BaO具有较强的极性，对玻璃网络起积聚作用，增强玻璃粉网络。
随着ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉的析晶强度逐渐增强，且以钡盐为主。这与BaO作为网络外体，不参加玻璃粉网络形成有关，过多BaO只能以钡盐析出。
随着ZnO/BaO比值的降低，玻璃粉对陶瓷基板的润湿性先变好后变差。而且，所有玻璃粉体系均随着温度的升高润湿性变好，玻璃逐渐澄清。但是，随着ZnO/BaO比值过高或过低都对玻璃性能不利，过高则ZnO含量高，玻璃网络结构稳定，强度较强，软化温度高，不易在较低温度下润湿融化，难以澄清；过低则BaO含量高，玻璃网络反而因BaO较强的极性而积聚增强，同时玻璃析晶过多，造成玻璃粉不仅软化温度高、难以润湿，还导致玻璃粉难以澄清以至于产生较大裂纹等缺陷。只有合适的ZnO/BaO比值(3/2)，才能获得润湿性较好、澄清无缺陷的玻璃粉。
因此，不管是B2O3/SiO2还是ZnO/BaO，均是随着比值的降低，玻璃粉的网络结构先减弱后增强，玻璃粉的析晶强度均是不断增强，软化温度也是先降低后增大，润湿角先降低后增大，润湿性也是先变好后变差。过高或过低的B2O3/SiO2比值都对玻璃性能造成缺陷，这与这两种氧化物为玻璃粉网络形成体有关，两者含量过高，玻璃粉网络趋于稳定，会增加玻璃粉软化温度，降低润湿效果。与此同时，过多的SiO2更难以形成玻璃，也更难以润湿，且还造成大量析晶，造成玻璃失透。过高或过低的ZnO/BaO比值同样对玻璃粉性能造成缺陷，这与这两中氧化物角色不一有关，ZnO作为网络中间体，既能修饰网络结构还能参加网络结构，过高的ZnO势必导致ZnO加入玻璃粉网络，增强玻璃粉稳定性和网络结构，导致软化温度升高，玻璃难以融化。与ZnO不同，BaO作为网络外体，但同时又具有很强的极性，所以一方面具有破坏玻璃网络作用，降低玻璃粉软化温度，提高润湿性，改善玻璃粉性能，另一方面却又能对网络结构起积聚作用，增强网络，提高软化温度，难以润湿，与此同时，作为网络外体，始终都不能参与网络结构，所以导致析晶强度增强，最终导致玻璃失透、出现裂纹等缺陷。结合电子浆料烧结温度以及对玻璃的要求，最后确定当B2O3/SiO2比值为3/2、ZnO/BaO比值为3/2的3322体系玻璃粉性能最佳，适合作为玻璃粘结剂。
此外，有机载体主要由有机溶剂和增稠剂组成，单一的有机载体不能满足分层挥发，所以一般为多组分有机物组成，通常有机溶剂为松油醇，增稠剂为乙基纤维素。有机溶剂是有机载体的主要成分之一，能够控制浆料的干燥速率及增稠剂的溶解度，溶剂应该具有较高的沸点，常温下不易挥发，含量一般占有机载体的80％以上，常用有机溶剂为松油醇。常用的增稠剂为乙基纤维素，具有优良的热稳定性及热塑性，与不同的有机溶剂相溶性好。除了有机溶剂和增稠剂，有时候还需要添加一些添加剂来改善有机载体的性质。为了提高浆料的成膜能力，增强膜的韧性及强度，需要添加增塑剂。实验采用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，其羰酯基中的羰基与乙基纤维素中的醇羟基形成氢键，以至于形成一个三维空间网状结构，固体颗粒分布其间，能有效防止固体颗粒的沉降及凝结。电子浆料的优劣主要体现在浆料对金属相的分散效果，无沉降、团聚。蓖麻油具有较小的分子量，且含有较多的碳碳双键及碳碳三键，价键附近高的电子浓度使其空间位阻效应强，能够阻碍固体颗粒的沉降与团聚，是一种很好的分散剂。同时，为了防止浆料中出现泡沫，还在有机载体中添加了聚乙二醇作为消泡剂。
当固液比为9:1时，固相含量过高，液相含量过少，有机载体不能很好的润湿固相表面，粘度过大，导致无法形成具有一定粘度的电子浆料，无法丝网印刷；当固液比为8:2时，有机载体能够很好的润湿固相表面，粘度适中，形成一定粘度的铜电子浆料，丝网印刷后图形清晰、图案边缘整齐；当固液比为7:3时，固相含量较少，有机载体含量过高，粘度过小，导致浆料流散，无法形成清晰的图形，图案边缘模糊。本实验制备的铜电子浆料采用固液比为8:2进行配制，最终的粘度在100～200Pa.s，满足电子浆料的粘度以及印刷要求。
电子浆料只有经过烧结才能具有一定的粘附性和导电性，本实验最终最高烧结温度为900℃，保温1h。过高烧结温度(>900℃)易导致铜颗粒长大过大而形成闭口气孔，形成空洞和裂纹等缺陷，无法达到致密化；过低则玻璃不能软化、熔融，出现生烧。而保温时间过长易造成玻璃析晶长大产生缺陷，过短既无法让玻璃充分熔融润湿金属粉和陶瓷基板又导致铜粉无法烧结长大，不能形成良好的粘附。在500℃保温一段时间，能够让有机载体完全分解燃烧。为了防止铜粉高温氧化，整个实验过程都在高纯氮气气氛中烧结。
表4为本发明所各实施例提供的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法中不同低熔点玻璃粉含量铜电子浆料配方表。
表4.(单位：wt％)
由图7可知，随着玻璃粉含量的增加，铜厚膜的附着力不断增大，当玻璃粉含量增加到8％时，附着力达到最大值，当继续增加玻璃粉，附着力反而快速下降。当没有添加玻璃粉时，铜厚膜基本没有附着力；随着玻璃粉增加，附着力增加幅度明显加快，当玻璃粉含量达到8％时，附着力达到最大值90N；继续增加玻璃粉，附着力快速下降，当玻璃粉含量为16％时，附着力仅为40N。
由图7～图9可知，当玻璃粉含量为8wt％时，方阻较小，附着力最大，性能最好，而且玻璃粉含量符合电子浆料的要求(<10％)。本章最后通过电子显微镜对不同玻璃粉含量的铜厚膜的表面及横截面进行扫描，并进行XRD分析，得出玻璃含量对铜电子浆料的附着力与导电性有很大的影响，过多过少的玻璃粉均导致铜厚膜性能变差，铜厚膜的附着力不仅与铜厚膜表面形貌有一定关系，还与横截面中间层厚度以及玻璃和陶瓷基板的化学反应有很大的关系。最后，所得的铜电子浆料的最佳综合性能为附着力为90N，方阻为1.23mΩ/□。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备低熔点玻璃粉
制备正硅酸乙酯预水解液：取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，搅拌下混合30~40min，得澄清的正硅酸乙酯预水解液；
制备溶胶：取乙酸锌、乙酸钡、硼酸分别置于烧杯中，在乙酸锌、乙酸钡所在烧杯中分别加入蒸馏水，分别搅拌至乙酸锌和乙酸钡完全溶解，得澄清的乙酸锌溶液和乙酸钡溶液，在硼酸所在烧杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后将硼酸溶液、乙酸锌溶液、乙酸钡溶液以及步骤a所得正硅酸乙酯预水解液混合，调节pH值，于60~90℃下搅拌，得溶胶；
制备干凝胶：将得到的溶胶密封1~2h至溶胶溶解彻底，然后陈化3~5h，得湿凝胶，将湿凝胶在90~110℃下烘干20~25h，得干凝胶；
制备低熔点玻璃粉：研磨所得干凝胶，过120~150目网筛，得到干凝胶粉，然后将干凝胶粉在马弗炉中进行热处理便得所述低熔点玻璃粉；
制备有机载体
所述有机载体包括如下质量百分比的化学成分：乙基纤维素：5~10wt%，松油醇：80~90wt%，邻苯二甲酸二丁酯：1~5wt%，聚乙二醇：1~5wt%，蓖麻油：1~5wt%；将乙基纤维素、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇以及蓖麻油按所述质量百分比混合，在80~100℃恒温水浴条件下不断搅拌直到乙基纤维素完全溶解，保温2~3h，得到所述有机载体；
制备铜电子浆料
将铜粉、步骤1)所得低熔点玻璃粉混合后研磨研磨20~40min，然后加入步骤2)所得有机载体，混合搅拌，倒入球磨罐中，后在球磨机上以250~350r/min的转速进行球磨，球磨2~4h，得所述铜电子浆料；
制备铜/陶瓷复合基板
将步骤3)所得铜电子浆料通过丝网印刷方法沉积到陶瓷基板上，经流平、烘干、烧结，得所述铜/陶瓷复合基板。
2.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，所述四元低熔点硼酸盐玻璃包括如下摩尔百分比的化学成分：BaO：10~40mol%，ZnO：30~40mol%，B2O3：10~40mol%，SiO2：10~40mol%，所述ZnO与BaO的摩尔比为4~1/4，所述B2O3与SiO2的摩尔比为4~1/4。
3.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤1)中所述按照乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05~0.1，乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为5~10，水与正硅酸乙酯的摩尔比为5~10。
4.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤1)制备溶胶过程中，所述乙酸钡的溶解温度为40~60℃，乙酸钡与水的质量比为79~80：100，g/g；所述乙酸锌的溶解温度为室温，乙酸锌与水的质量比为30~33：100，g/g；所述硼酸的溶解温度为70~80℃，硼酸与水的质量比为20~30：100，g/g，pH值为5~6，搅拌时间5~15h。
5.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤1)所述干凝胶粉热处理包括如下四个阶段：第一阶段：升温至400℃，升温速度为5℃/min，进一步完成脱水缩合反应、将残余水分、乙醇等有机物排除以及乙酸锌、乙酸钡彻底分解；第二阶段：在400℃下保温0.5~1.5h，使有机物充分燃烧分解；第三阶段：升温至500℃，升温速度10℃/min；第四阶段：在500℃下，保温1~3h，然后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤3)中所述铜粉平均粒径为4~5μm，在铜电子浆料中含量为60~80wt%；低熔点玻璃粉平均粒径小于3μm，在铜电子浆料中含量为在0~20wt%；有机载体在铜电子浆料中含量在10~30wt%。
7.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤4)所述丝网印刷过程中，丝网采用不锈钢丝网，印刷采用脱离-接触法印刷，丝网与所述陶瓷基板之间间距为0.5~2mm，所述铜电子浆料粘度为102~103Pa·s，铜电子浆料固液比为8：2。
8.根据权利要求1或7所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，所述陶瓷基板为96%Al2O3陶瓷基板，尺寸为24mm×24mm。
9.根据权利要求8所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，还包括所述陶瓷基板的前处理，所述前处理包括如下步骤：用激光将所述96%Al2O3陶瓷基板切割成24mm×24mm的小正方形，将其放入酒精中超声清洗10~20分钟，而后用蒸馏水冲洗干净，并在烘箱中烘干，再将其放在高温炉中1000℃热处理0.5~1.5h，除去表面的有机物，最后随炉冷却，取出待用。
10.根据权利要求1所述的一种基于低熔点玻璃粉制备铜/陶瓷复合基板的方法，其特征在于，步骤4)中，于100~150℃烘干8~12min，在氮气保护条件下于500℃保温30~50min，以10℃/min升温至900℃进行烧结。
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